硫化体系对CR/CM橡胶共硫化特性的影响

刘世练, 苑 宾, 李荣勋

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心, 山东 青岛 266042）

硫化体系对CR/CM橡胶共硫化特性的影响

刘世练, 苑 宾, 李荣勋

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心, 山东 青岛 266042）

研究了氯化聚乙烯橡胶（CM）的主要硫化体系对氯丁橡胶（CR）的硫化特性的影响，并与金属氧化物(ZnO/MgO)的效果进行对比，发现CR的焦烧时间明显缩短，硫化速度显著提高，硫化体系NA-22（亚乙基硫脲）/S（硫磺）、FSH（三唑二巯基胺盐）和TCHC（复配型交联剂EataMix）都有明显的返原现象。NA-22/S、PT75（噻二唑衍生物类化合物EataVulc）/903（噻二唑衍生物类化合物EataAccel）和TCHC硫化的CR/CM出现明显的硫化不同步现象。DCP（过氧化二异丙苯）/TAIC、FSH和TCY（三巯基均三嗪）硫化的CR/CM，硫化同步性较好。对于纯CR，硫脲类和TCHC硫化胶料的拉伸强度较高，六种硫化体系的硫化胶物理性能都低于金属氧化物硫化胶。共混胶中NA-22/S和TCHC类拉伸强度较高（达22.8 MPa），金属氧化物和TCY拉伸强度较低。NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC硫化的共混胶的力学性能与硫化CR相近，显示出较好的共混性能。

硫化体系；硫化速率；共硫化；共混胶

0 前 言

氯丁橡胶（CR）是2-氯-1，3-丁二烯 （氯丁二烯）的均聚物，是一种不饱和橡胶，包括四种主要的结构单元，对应于四种不同的支化类型，即1,4-反式、1,4-、1,2-、3,4-构型。其中1,2-加成单元中的氯原子处于烯丙基位置，很不稳定，极易与活泼的化学物质发生反应[1]。氯化聚乙烯橡胶(CM)是由高密度聚乙烯经氯化取代制成的无规聚合物，在其结构中几乎不存在双键[2]，并且与仲碳原子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，所以CM在硫化时大多硫化速率比较慢，硫化时间比较长。CR与CM都含有Cl原子，都是极性橡胶，都具有耐老化、耐臭氧、耐油、阻燃等优异性能，以CM适量代替CR在各方面应用中都是很有意义的，对此前人已经做了很多解释[3-4]。

CM的硫化体系包括硫脲类、过氧化物类、噻二唑类、三唑二巯基胺盐类和复配型硫化体系等。CM的硫化体系有可能硫化CR，而CR的经典硫化体系金属氧化物ZnO/MgO却不能硫化CM。所以探讨CM的硫化体系对CR的硫化活性，以及不同硫化体系在CR/CM并用胶中的共硫化特性，对CR/CM并用胶的开发具有重要的理论和实际意义。

本文以CM的几种主要硫化体系为基础，探讨它们对CR的硫化活性，并与CR经典硫化体系ZnO/MgO进行对比，研究了硫化体系在CR/CM用量比为70:30的共混胶中的共硫化特性，探索了硫化体系对CR/CM共混胶力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

CR，3221，重庆长寿化工集团；CM，140B，潍坊亚星化工集团；亚乙基硫脲(NA-22)，东平县泰丰助剂厂；噻二唑衍生物类化合物EataVulc PT75和EataAccel 903（PT75/903）、复配型交联剂EataMix TCHC，上海悠伦化工有限公司；三巯基均三嗪（TCY），上海联昊化工有限公司；三唑二巯基胺盐（FSH），广州洽展化工产品有限公司；炭黑N220，山西三强炭黑公司；DCP、TAIC、S、硬脂酸（Hst）、RD（2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物）和OD（辛基化二苯胺）等均为市售产品。

1.2 仪器与设备

密炼机，XSM-1/（10～120），上海科创橡塑机械设备有限公司；开放式炼胶机，BL-6175BL，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪，M2000-A，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，湖州东方机械有限公司；电子拉力机，高铁检测仪器有限公司。

1.3 分析与测试

硫化特性：按GB /16584—1996进行测定；物理性能：按GB/T 528—2009进行测定。

1.4 实验方案设计

表1为使用不同硫化体系的纯CR及CR/CM共混胶的配方设计，分别采用实验配方a和实验配方b来对比不同硫化体系在CR橡胶和CR/CM共混胶中的硫化特性。

表1 不同硫化体系在纯CR1)及CR/CM共混胶2)中的应用

1.5 试样制备

首先将CR在60 ℃下烘30 min，将CM在100 ℃开炼机上塑炼均匀。对于实验配方a，先在开炼机上塑炼CR，然后依次加入硬脂酸、防老剂、炭黑和硫化剂，然后薄通并打三角包，最后下片停放。对于实验配方b，按照以下工艺顺序依次将各种原料加入到密炼机中：CR、硬脂酸、CM、防老剂和炭黑。在开炼机上加硫化剂，然后薄通并打三角包，下片后停放。将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为170 ℃下处理至正硫化时间[tc(90)]。停放16 h后进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

2.1.1 实验配方a

图1所示是不同硫化体系对CR的硫化特性曲线，表2所示是硫化CR的特性参数。

ZnO/MgO硫化CR的tc(10)为1.57 min、tc(90)为15.27 min，具有合适的加工安全性和硫化速度。NA-22/S硫化CR的tc(10)为0.62 min、tc(90)仅为1.32 min。在约2.00 min后，硫化曲线开始下降，并在8.00 min左右趋于稳定，在短时间内出现返原现象，并且返原一定程度后就不再变化。从机理上解释为：NA-22很快与CR活泼的烯丙基位置Cl原子反应形成中间体[1]，并伴有部分非烯丙基位置的CR链与NA-22的反应，稍后这部分非烯丙基位置的交联键由于不稳定而分解，从而使硫化曲线上转矩下降；又因为这部分交联键含量较少，而烯丙基位置形成的交联键比较稳定且不会分解，所以转矩只下降一定程度就会稳定。DCP/TAIC硫化CR的tc(10)为0.85 min、tc(90)为3.22 min，硫化速度比较快。PT75/903硫化CR的硫化速度很快，约2.00 min后进入一个小的平坦期，之后一直缓慢上升。其硫化机理是CR分子链上的Cl原子被夺取，使大分子链之间产生交联键，在硫化反应的开始阶段，交联CR上1,2-位置的烯丙基Cl先完成交联反应，该过程速度非常快，很快达到一个小的平坦期，等烯丙基Cl消耗尽后，硫化剂继续夺取非烯丙基Cl原子，但是它们活性比较低，完成这一过程需要较长时间，所以硫化曲线会慢慢上升。

图 1 不同硫化体系的纯CR的硫化曲线

表 2 不同硫化体系纯CR的硫化特性参数

FSH的tc(10)和tc(90)分别只有0.37 min和1.57 min，也出现比较明显的返原现象。其机理为：FSH将更多的非烯丙基Cl都交联了，所以在后期这些不稳定的部分会慢慢分解掉，后期转矩下降就比较严重。TCY硫化CR的tc(10)只有0.30 min、tc(90)为2.02 min，硫化速度很快，平坦性比较好。硫化剂中的巯基-SH将CR的双键碳原子连在一起，形成交联键C-S-C，该交联键比较稳定，所以硫化后期不易分解。TCHC硫化CR的硫化速度非常快，1.28 min时达到正硫化，但是刚过正硫化后转矩就开始下降，并在10.00 min以后开始稳定，MH-ML达到12.38 dN·m，是所有硫化剂中最大的。其原理是硫化剂首先夺取烯丙基Cl原子和少量的非烯丙基Cl原子，而后者形成的交联键不如前者稳定，在后期硫化过程中容易分解，但是前者很稳定，不会分解。

2.1.2 实验配方b

图2所示为不同硫化体系对CR/CM的硫化曲线，表3是硫化CR/CM的特性参数。

图2 不同硫化体系对CR/CM的硫化曲线

表3 不同硫化体系CR/CM的硫化特性参数

ZnO/MgO硫化CR/CM比纯CR的焦烧时间tc(10)短，正硫化时间延长；MH-ML为8.83 dN·m，比对应的纯CR的8.65 dN·m稍大。因为ZnO/MgO对CM没有硫化活性，CM在CR中仅仅类似于填料的作用，单位质量CR分得的硫化剂增多，硫化程度略微增大，并且锌元素的存在还能促进CM的脱Cl反应[5]，从而使体系的酸性增加，延迟了硫化反应的进行。NA-22/S硫化CR/CM的tc(10)比纯CR的更短，tc(90)为22.90 min，比纯CR的长，曲线在短时间内进入一个平坦期，后在20.00 min左右一直缓慢升高。其机理为：硫化剂首先与CR反应，尤其是其中的烯丙基Cl原子，然后依次跟CR中的非烯丙基和CM中的Cl原子反应，前者速度非常快，后两者可能处于同步进行的状态，由于反应较慢的CM交联一直在进行，所以弥补了纯CR出现的返原现象，并还有适当升高，在CR与CM之间就可能存在共交联键，同一个硫化剂分子分别将CR和CM分子链连在了一起。DCP/TAIC硫化的共混胶，其硫化速度比纯CR的快，焦烧时间略有减小。MH-ML比纯CR的大，交联程度高于纯CR。因为过氧化物硫化CR速度较适中，与硫化CM的硫化速度较符合。在共混胶的硫化过程中，DCP也硫化CR和CM中的分子链，两者硫化速率差距不大，甚至两个过程相互穿插进行，从而使两分子链间形成共交联键的概率变大，共硫化程度更高。PT75/903硫化CR/CM比纯CR的tc(10)略有增加，tc(90)相近。从机理上分析，硫化剂硫化共混胶首先夺取CR的烯丙基上的Cl原子，然后硫化剂继续夺取CR上非烯丙基Cl原子和CM上的Cl原子，后两者进行得比较慢，所以硫化曲线的转矩在后期缓慢上升。在这一过程中，CR与CM分子链之间形成共交联键的概率是很高的，正是由于大量共交联键的存在，其MH-ML要大于纯CR的。

FSH硫化的共混胶，其MH、ML、MH-ML、tc(10)和tc(90)都比纯CR的大，并且其MH-ML为10.59 dN·m，仅次于PT75/903硫化胶的，且硫化曲线的平坦性较好。其硫化机理为：首先FSH进攻CR的C-Cl极性键，然后不稳定的非烯丙基C-Cl键开始分解，并伴随CM的硫化，两者相互补充，使共混胶的硫化曲线没有下降，也不会明显升高。TCY硫化共混胶的MH、ML、MH-ML、tc(10)和tc(90)都比纯CR的大。并且后期转矩继续缓慢升高。TCY中的巯基-SH首先将CR中的活泼分子链连在一起，然后慢慢交联CM中的分子链，这其中也形成部分共交联键，前期的CR中形成的-S-键的分解速度不如CM中交联的速度，所以后期转矩会继续缓慢上升[6]。TCHC硫化共混胶的MH、MH-ML比纯CR的明显小，交联程度小于纯CR的，tc(10)小于纯CR的，tc(90)大于纯CR的，硫化曲线后期略有升高。其原因是：TCHC前期硫化的CR分子链在后期分解的速率与TCHC硫化CM的速率相近，使后者恰好弥补了前者分解的损失，硫化曲线略微升高。

2.2 物理性能

表4所示是纯CR橡胶和共混胶CR/CM的物理性能。

表4 实验配方a与b的物理性能

ZnO/MgO硫化纯CR的物理性能非常好，但是CR/CM的物理性能相对较差。这是因为ZnO/ MgO不能硫化CM，CM仅起到填料的作用，稀释了作为硫化相的CR。并且锌元素的存在对CM还有促进脱Cl的作用，使体系的酸性增加，延迟硫化的同时使体系中产生较多的气泡，影响了力学性能。对于NA-22/S硫化体系，共混胶的拉伸强度与CR的相近，但是拉断伸长率却比前者小，300%定伸应力也比前者高，因为硫脲对两相都具有硫化活性[7]，所以拉伸强度较高，但是硫化不同步，交联键分布不均匀，都使两相之间的接触界面不稳定，拉断伸长率较低。过氧化物硫化体系DCP/TAIC硫化的纯CR和CR/CM，它们的拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力相近。因为DCP/TAIC硫化CR和CM两相的硫化速度较匹配，形成的两相接触界面内有较多的共交联键，所以共混胶与CR的物理性能相近，是CR和CM比较理想的共硫化剂，但是由于DCP硫化CR的力学性能不佳[8]，所以共混胶的总体力学性能不高。经PT75/903硫化的CR/CM的拉伸强度为20.9 MPa，比纯CR的20.5 MPa还高；300%定伸应力略低于纯CR的；拉断伸长率达到463%，比CR的423%要高。结合他们的硫化曲线，可以推测共混胶两相之间产生了大量的共交联键，两相间的接触界面较厚，比较稳固，为较高的拉伸强度和较高的拉断伸长率提供了结构上的保障。

FSH硫化的纯CR与CR/CM的拉伸强度和拉断伸长率相近，结合硫化曲线分析认为，两相硫化速度较为匹配，两相间接触界面内形成较多的共交联键，保证了共混胶较好的力学性能。TCY硫化的纯CR的拉伸强度和拉断伸长率分别高于共混胶，300%定伸应力和硬度却低于后者。TCHC硫化的纯CR的拉伸强度高达23.9 MPa，是七种硫化剂里最高的，共混胶的也有22.8 MPa，300%定伸应力则比共混胶的低2.2 MPa，拉断伸长率则明显高于共混胶的，硬度两者相差不大。结合硫化曲线分析：TCHC硫化CR的速度非常快，2.00 min内基本达到完全硫化，而TCHC硫化氯含量40%的CM速度很慢，共混胶出现较严重的不同步硫化现象，并且由于硫化速度的差异较大，共混胶两相接触界面内共交联键数量也较少，两相接触处不稳固，拉伸一定长度后容易在此处断裂，但是由于TCHC硫化的CR和CM交联密度都比较高，只是分布不均匀，从而使共混胶的拉伸强度较高，但是拉断伸长率较低。

3 结 论

（1）除ZnO/MgO外，其余六种硫化体系对纯CR都具有硫化活性。与ZnO/MgO相比，它们的硫化速度更快，焦烧时间更短。NA-22/S、FSH和TCHC都有明显的返原现象。

（2）NA-22/S、PT75/903和TCHC硫化共混胶CR/CM会出现较明显的硫化不同步现象。DCP/TAIC、FSH和TCY硫化的CR/CM，则硫化同步性较好。PT75/903和FSH硫化的共混胶交联程度较高。

（3）与ZnO/MgO硫化胶相比，其余六种体系硫化的纯CR的物理性能明显不如后者。共混胶中NA-22/S和TCHC硫化体系的拉伸强度都高达22.8 MPa，ZnO/MgO和TCY硫化体系的则拉伸强度较低。NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC硫化的共混胶的力学性能与其硫化的纯CR相近，都显示出较好的共混性能。

（4）NA-22/S、DCP/TAIC、PT75/903、FSH和TCHC是CR和CM比较合适的共硫化剂，但是要控制焦烧时间和提高共硫化程度，还需要进一步在加工工艺上进行调整。

[1] 任丽颖. 氯丁橡胶的硫化[J]. 橡胶参考资料, 1997, 27(8): 1-12.

[2] 谢遂志．橡胶工业手册：第1分册[M]．北京：化学工业出版社，1989：9．

[3] 鲁冰雪, 刘林国, 辛振祥. 并用比对 CR/CM 并用胶性能的影响[J]. 橡胶工业, 2011, 58(11): 671-675.

[4] 栗娟, 耿海磊, 王艳志, 等. 氯化聚乙烯 (CM140B)与氯丁胶 (CR322) 的共混改性[J]. 橡塑技术与装备, 2007, 33(8):19-22.

[5] Sirisinha C, Saeoui P, Pattanawanidchai S. Rheological Properties, Oil, and Thermal Resistance in Sulfur-Cured CPE/NR Blends [J]．Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93(3):1129-1135.

[6] 鲁冰雪, 陈秀霞, 刘林国, 等. CM/CR 共混胶硫化体系的研究[J]. 特种橡胶制品, 2011, 32(1): 13-17.

[7] 黄明璐, 唐伟, 虢湘刿. 橡胶型氯化聚乙烯硫化体系的研究[J]. 特种橡胶制品, 2008, 28(6): 30-33.

[8] 陈焜盛,罗权焜.过氧化物硫化氯丁橡胶的研究[J].特种橡胶制品,2007,28(1):6-9.

[责任编辑：朱 胤]

Impact of the Curing System on the Co-Vulcanizing Properties of CR/CM Blends

Liu Shilian, Yuan Bin, Li Rongxun
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology of Education Ministry, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

The properties of CR prepared by the primary vulcanization system of CM were investigated, and the comparison with a metal oxide was also studied. The results showed that, CR had significantly shorter scorch time and the higher vulcanization rate. NA-22/S, FSH and TCHC vulcanization system had obvious reversion phenomenon. The Vulcanizing processing of CR/CM blends vulcanized by NA-22 / S, PT75/903 or TCHC were not synchronous. Those with DCP/TAIC, FSH and TCY were better in synchronism. For individual CR, NA-22/S and TCHC system had higher tensile strength, and the physical properties of all the six kinds of vulcanized rubber were worse than metaloxide vulcanized one. NA-22/S and TCHC in blends had higher tensile strength(22.8 MPa), and metal oxides and TCY in blends had lower tensile strength. For NA-22/S, DCP/TAIC, PT75/903, FSH and TCHC, the mechanical properties of vulcanized blends were similar with those of individual CR, and showed good performance.

Vulcanization System; Vulcanization Rate; Co-Vulcanization; Blends

TQ330.38+5

B

1671-8232(2015)05-0001-06

2014-12-11

刘世练（1989— ），男，在读研究生，主要从事橡塑材料的研究。