吹扫捕集-气相色谱联用法快速测定水中20种挥发性有机物

刘 超，李添宝

(1.长沙环境保护职业技术学院监测系，中国长沙 410004;2.湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081)

随着科学技术的不断创新，人类在享受科技迅速发展所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果.化学工业等过程工业在生产过程中广泛使用有毒有害物质，对包括水资源在内的环境造成严重的污染.在各种污染中，有机污染物种类越来越多，美国环境保护局颁布的“清洁水法”修正案中明确规定了65 类129 种优先污染物和中国环境监测总站提出的“中国水环境优先控制污染物黑名单”［1］68 种中，包括多种挥发性卤代烃和苯系物，这些物质具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性［2］，对人类健康危害很大［3］.因此，对水中挥发性卤代烃和苯系物进行快速、准确分析的要求也越来越迫切.

挥发性卤代烃和苯系物的检测方法常采用顶空法和吹扫捕集法进样［4-5］，本文在现有分析方法的基础上，对吹扫捕集条件和色谱条件进行优化，采用吹扫捕集-气相色谱联用法，能在21 min 内完成对水中20 种挥发性卤代烃和苯系物的一次性进样和定性定量分析，降低了方法的检出下限，保证了良好的回收率和重现性，适用于水中痕量挥发性有机物(VOCs)卤代烃和苯系物的测定［6-7］.

1 实验部分

1.1 仪器和装置

6890N 气相色谱仪(安捷伦公司);DB-624 石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm 色谱柱，安捷伦公司);吹扫捕集器:TMR-8900 吹扫捕集装置及液体自动进样器(美国Tekmar 公司);5 mL 砂芯式吹扫管;配K 型捕集管;内有聚四氟乙烯膜的螺旋盖;25 mL VOC 棕色样品试剂瓶.

1.2 试剂

标准物质:1，1-二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、1，1，2-三氯乙烷、三溴甲烷、苯、甲苯，乙苯、二氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，1，2-二氯苯标准物质，均从国家标准物质中心购买.称量法将标准物质配制成标准溶液，并用甲醇定容，混标浓度为200 mg/L.

工作溶液:用微量注射器准确移取适量的混合标准液，利用甲醇稀释定容，冰箱内封存，有效期3 d.

甲醇(色谱纯);载气N2(纯度大于99.999%);实验用水为超纯水，使用前在高纯氮气保护下煮沸30 min，以去除干扰物.

1.3 仪器工作条件

吹扫捕集条件:吹扫时间，12.00 min;吹扫流量，40 mL/min;吹扫温度，20 ℃;解吸温度，240 ℃;解吸时间，4 min.

气相色谱条件:载气，高纯N2，恒流模式，流量1.0 mL/min.升温程序:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升温至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升温至200 ℃，保持5 min.气化温度为230 ℃，检测器温度为260 ℃，H2:40 mL/min;空气:400 mL/min;分流进样，分流比10∶1.外标法定量.

1.4 实验方法

1.4.1 标准曲线的绘制 分别吸取0，0.25，0.5，1，2.5，5 mL 混合标准储备液快速加到100 mL 容量瓶中，并用纯水稀释至刻度，将容量瓶垂直振摇3 次，混合均匀后准确移取25.00 mL 样品到吹扫瓶中测定.以色谱峰面积响应值为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线.

1.4.2 样品采集 采集湖南某流域的水样，使用40 mL 内衬聚四氟乙烯的带螺旋盖棕色小瓶，采集时保证瓶内没有气泡，加盐酸调节pH ＜2，每个点采集两瓶并贴上标签以备用.

1.4.3 样品测定 分析测定时用吹扫捕集自动进样器吸取采集的样品溶液15 mL，并自动吸入5.0 μL 内标溶液，注入吹扫管进行吹扫，按照优化的最佳工作条件进行测定，并采用仪器自带的数据处理软件对数据进行分析.

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

试验选择了DB-624 毛细管色谱柱对20 种VOCs，进行分析.通过对色谱柱升温程序进行优化，发现初始温度需要保持一定的时间，以保证在吹扫捕集完全解吸后再开始程序升温，否则会造成保留时间的漂移，影响定性和定量.最后确定DB-624 柱分离升温程序:初温40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升温至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升温至210 ℃，保持5 min.实验发现分流的峰型和分离效果明显受到进样模式的影响，不分流进样模式要明显地低于分流进样;在分流进样模式下有些组分出峰时间恰当，峰形尖锐对称，无拖尾现象，达到良好的分离效果;而当采用不分流进样时得到的色谱峰形宽，拖尾现象明显，分离效果相对较差.在本实验中，优化过程中选择的DB-624 柱能成功地分离20 种挥发性卤代烃和苯系物，分离效果良好(见图1).

图1 20 种挥发性卤代烃和苯系物色谱图出峰顺序:1.1，1-二氯甲烷(7.366 min);2.三氯乙烷(9.172 min);3.1，1，1-三氯乙烷(9.511 min);4.甲苯(10.195 min);5.四氯乙烷(11.241 min);6.1，2-二氯丙烷(11.578 min);7.二溴甲烷(11.753 min);8.苯(13.022 min);9.1，1，2-三氯乙烷(13.536 min);10.四氯乙烯(13.704 min);11.乙苯(14.724 min);12.二氯苯(14.841 min);13.对二甲苯(14.973 min);14.邻二甲苯(15.421 min);15.三溴甲烷(15.655 min);16.1，1，2，2-四氯乙烷(16.147 min);17.1，2，3-三氯丙烷(16.201 min);18.1，3-二氯苯(17.164 min);19.1，4-二氯苯(17.256 min);20.1，2-二氯苯(17.653 min)Fig.1 The chromatogram of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.2 吹扫温度的影响

当吹扫捕集的分析条件选择不当时，灵敏度和准确度会降低，分析时间变得较长，且不能将多种挥发性有机物完全分离.本实验考察了吹扫温度对色谱峰面积的影响，实验结果表明，色谱峰面积随吹扫温度的升高总体呈逐渐下降趋势.对于沸点较低和易挥发的卤代烃有明显影响，当吹扫温度为50 ℃时的峰面积明显低于吹扫温度为20 ℃，30 ℃，40 ℃时的峰面积.而对于沸点较高的卤代烃及苯系物影响相对较小，但是随着吹扫温度的升高，峰面积基本呈下降趋势.吹扫温度在升高的同时增加了水的挥发性.大量水蒸气会从水样中吹扫出来，影响捕集管对待测组分的捕集，且会损害色谱柱.因此，本研究选择吹扫温度为20 ℃.

2.3 吹扫时间的影响

吹扫时间直接影响目标化合物的回收率，在40 mL/min 的吹扫流量下，吹扫时间分别测定为2，4，8，12，15，20 min，对色谱峰面积的影响情况进行考察，结果表明，在2～12 min 时间内色谱峰面积随着吹扫时间的增加而逐渐增大，当吹扫时间为12 min 时，峰面积明显高于吹扫时间为2 min，4 min，8 min 时的峰面积，色谱峰面积达到最大.吹扫时间超过12 min 之后随着吹扫时间的延长，色谱峰面积呈下降趋势.在一定时间内吹扫时间越长，溶液中的待测组分更容易被吹扫出来，待测组分的捕集效率相对越高，分析重现性和灵敏度也越高.但吹扫的时间过长，容易吹脱吸附剂表面的目标分析物，把待测组分从捕集管中吹走，反而降低了响应值.因此，实验最终确定吹扫时间为12 min.

2.4 吹扫流量的选择

为保证最佳的捕集效率需选择合适的吹扫强度，当吹扫时间选为12 min 时，吹扫流量分别在20，40，60，80 mL/min 的条件下对目标化合物的回收率进行比较.实验结果表明，吹扫流量的大小对有机物回收率的影响程度不一.对于低沸点、易挥发的卤代烃，起初随着吹扫流量的增加，峰面积逐渐增大，当吹扫流量增大到60 mL/min 时，峰面积达到最大值，但随着流量继续增加，峰面积反而会减少.对于沸点相对较高的苯系物而言，当吹扫流量到达40 mL/min 时，峰面积达到最大值，随吹扫流量的增大峰面积反而有减少的趋势.在相同条件下，更高的流速并没有表现出显著改进消除残留的影响.但是在过高的烘焙流速下性能反而降低，并导致残留量较大.影响捕集效率的因素很多，但最主要的因素是填充在捕集阱中的捕集物质在有更高的烘焙流速时随着压力的波动受到很大的干扰，使填充的材料压缩得更紧密并形成了二次包裹吸附床，在吸附床的内部形成了一个阻断吸附剂间相互联系的通道.分析物一直保留在吸附剂上难以脱附.综合考虑之后，本实验确定吹扫流量为40 mL/min.

2.5 解吸温度的影响

吹扫捕集的一个重要参数就是解吸温度.解吸温度对整个分析方法的精确度和可重复性都有很大影响，解吸温度应根据吸附的性质和待测组分的性质进行优化筛选来确定.实验中考虑了解吸温度从200 ℃升至250 ℃时对总离子流色谱峰面积的影响情况.结果表明，色谱峰面积刚开始随着解吸温度的升高而逐渐增大.当解吸温度达到240 ℃时，色谱峰面积达到最大值，之后随着温度的升高峰面积反而有所减少.发现在240 ℃时各物质的峰面积显著高于其他解吸温度时的峰面积.当解吸温度达到250 ℃(仪器最高解吸温度)时峰面积反而有所下降.由于解吸温度过高，会导致吸附剂自身的分解，且缩短吸附剂的使用寿命.因此，本实验解吸温度选择为240 ℃.

2.6 解吸时间的影响

解吸效率由解吸条件决定，解吸效率影响着方法的稳定性和回收率，本实验在解吸温度(240 ℃)相同的情况下，考察了解吸时间对分析解析效率的影响.实验结果表明，当解吸时间大于2 min 时，绝大多数的目标物有相对较高的回收率且相对稳定.沸点相对较高的苯系物色谱峰面积随着解吸时间的延长而逐渐增大，但差异不明显;对于沸点相对较低的卤代烃，解吸时间在0.5～4.0 min 之间时，色谱峰面积趋于稳定，没有明显的影响.解吸时间太短，解吸不彻底会使结果偏低.相反，解吸时间越长，脱附越完全.但在解吸温度较高(240 ℃)的情况下，解吸时间过长会造成吸附剂自身的分解，缩短吸附剂的使用寿命.因此，本实验解吸时间选择为2 min.

2.7 线性范围及标准曲线

配制上述5 个不同浓度的系列标准混合溶液的水样，按照最终的优化实验条件平行测定2 次，测定结果见表1.线性方程中y 指仪器响应峰面积，x 指所对应的质量浓度，可见20 种挥发性卤代烃和苯系物的线性关系良好.

表1 20 种挥发性卤代烃和苯系物的线性关系和线性范围Tab.1 Linear relationship and linear range of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.8 方法检出限

当信噪比为3 时，相应的各组分分别为最低检出浓度，实验结果见表2，可见该方法的最低检出限在0.10～0.50 μg/L 之间.20 种挥发性卤代烃和苯系物的最低检出限远低于《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》中的限值.

2.9 精密度与加标回收率

在上述的实验条件下，将一定量的混合标准添加到空白水样中进行加标平行回收试验并测定6 次.由表2 可以看出，挥发性卤代烃和苯系物的平均加标回收率在85.8%～104.8%之间，相对标准偏差(n=6)在2.0%～6.5%之间，由此可见该方法具有良好的准确性和精密度.

3 结论

本实验通过对吹扫温度、吹扫时间、吹扫流量、解吸温度、解吸时间等吹扫捕集条件和色谱条件进行优化的基础上，应用吹扫捕集-气相色谱联用法对水中挥发性卤代烃和苯系物进行了一次性进样及定性定量分析.实验结果表明，本方法分离效果良好，大大提高了分析的灵敏度.本实验方法的平均回收率为85.8%～104.8%，相对标准偏差为2.0%～6.5%，具有良好的线性关系，最低检测限在0.10～0.50 μg/L 之间，远远低于《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》中的标准限值，为高效快捷地进行水中有机污染物的分析检测提供了技术支持.

［1］曹旭静，黎 莉.水中半挥发性有机物分析前处理技术探讨［J］.绿色科技，2012，4(1):162-164.

［2］OSTROVSKAYA A，LANDA P A，SOKOLINSKY M，et al.Study and identification of volatile compounds from human skin［J］.J Cosmetic Sci，2002，53(2):147-149.

［3］MUNKS，PETRA M，LOUISE S，et al..Primary odorants of laundry soiled with sweat/sebum:influence of lipase on the odor Profile［J］.J Surfact Peterg，2000，3(4):506-514.

［4］杨勋兰，李玉洪，刘婷婷，等.吹扫捕集-气相色谱法快速分析水中苯系物和氯苯类化合物［J］.水资源保护，2012(3):57-59.

［5］李 义，董建芳，张 宇，等.地下水中挥发性有机物的吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定［J］.岩矿测试，2010，(5):45-48.

［6］刘永波，赵慎晃，薛瑞芳.顶空-气相色谱/质谱联用法测定水和废水中8 种苯系物［J］.环境监测管理与技术，2012，24(1):43-46.

［7］吕艳菲.水体环境中多环芳烃富集技术和检测方法的研究进展［J］.能源与环境，2012(4):55-59.

［8］杨桂朋，尹士序，陆小兰，等.吹扫-捕集气相色谱法测定海水中挥发性卤代烃［J］.中国海洋大学学报:自然科学版，2007(2):18-21.

［9］余 刚，牛军峰，黄 俊，等.持久性有机污染物［M］.北京:科学出版社，2005.