丙烯-1-丁烯共聚BOPP结构及其薄膜拉伸工艺

高达利，张师军，郭梅芳，施红伟，宋文波，张丽英，邹 浩，邵静波

丙烯-1-丁烯共聚BOPP结构及其薄膜拉伸工艺

高达利，张师军，郭梅芳，施红伟，宋文波，张丽英，邹 浩，邵静波

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院塑料加工研究开发中心，北京市 100013）

选取一种丙烯-1-丁烯共聚双向拉伸聚丙烯（BOPP）原料进行了薄膜双向拉伸加工实验，在不同工艺条件下制得BOPP薄膜，并对所制薄膜试样的拉伸过程、力学性能、光学性能等进行研究，建立了丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的薄膜拉伸工艺与薄膜拉伸成型和薄膜性能间的对应关系。研究表明：所采用的丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸工艺可调节范围宽。拉伸温度较高时薄膜的雾度升高，力学性能降低；而拉伸温度较低时，薄膜易出现拉伸不均匀的情况。此外，BOPP中丙烯-1-丁烯共聚结构的存在降低了薄膜结晶度，使得薄膜的光学性能较好。

双向拉伸聚丙烯 丙烯-1-丁烯共聚物 拉伸工艺

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有力学强度高、雾度低、透明性好、光泽度高的优点[1-2]。研究表明，BOPP薄膜的拉伸成型及薄膜性能一方面受原料分子结构[3]和共聚组分[4]的限制，另一方面受薄膜拉伸工艺的显著影响[5]。在原料结构方面，现有BOPP原料多为均聚PP和丙烯-乙烯共聚PP，而丙烯-1-丁烯共聚PP目前在国内仅有中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）可生产。用丙烯-1-丁烯共聚PP制备的BOPP薄膜具有光学性能好、拉伸工艺窗口宽、薄膜析出物少的优点；在BOPP薄膜拉伸工艺方面，适宜的拉伸温度、拉伸比和拉伸速率等能够保证薄膜拉伸过程的稳定进行，同时以上工艺条件显著影响薄膜拉伸的应力-应变行为[6]，从而制约着原料的拉伸成膜性，以及BOPP薄膜的性能等。本文工作采用一种丙烯-1-丁烯共聚PP为原料制备了BOPP薄膜，选择了不同拉伸工艺条件进行实验，详细研究了拉伸工艺与薄膜性能及薄膜拉伸过程间的相互关系，目的是提供一种具有更好拉伸成膜性及薄膜性能的新型BOPP专用树脂，为薄膜加工企业提供更多选择，促进BOPP薄膜行业的持续发展。

1　实验部分

1.1主要原料及设备

薄膜原料来自中国石化北京化工研究院中试聚合装置自产的丙烯-1-丁烯共聚PP，该原料相对分子质量分布宽，熔体强度高，拉伸成膜性好，可高速拉伸，且薄膜的光学性能好，可析出物少。

薄膜拉伸成型实验采用德国布鲁克纳公司的薄膜双向拉伸实验机。

1.2薄膜制备工艺及实验步骤

薄膜制备工艺采用平膜法分步双向拉伸工艺，主要工艺步骤为：原料经熔融挤出后流延成型厚铸片，并经裁切制成一定规格的拉伸样片；将样片预热后，先纵向（MD）、后横向（TD）的双向分步拉伸成型薄膜；测量并记录薄膜拉伸过程中的MD和TD拉伸力；薄膜经拉伸成型后对其各项性能进行测试和分析。

1.3测试与表征

原料性能测试中：采用凝胶渗透色谱（GPC）测定相对分子质量分布，采用核磁共振波谱（NMR）测定共聚单体含量，力学性能按照GB/ T 1040—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1634—2004测试，采用差示扫描量热法（DSC）测试热性能。薄膜性能测试：力学性能测试采用德国Zwick公司生产的材料试验机，薄膜应力的测试采用美国Strainoptics公司生产的偏光应力仪，光学性能测试采用德国BYK公司生产的透射雾影仪及45°角光泽度仪。

2　结果与讨论

2.1原料性能

丙烯-1-丁烯共聚PP中的1-丁烯摩尔分数约为1.9%，熔体流动速率为3.0 g/10 min，弯曲强度为32.2 MPa，拉伸强度为33.4 MPa，熔融温度为154℃，结晶温度为108 ℃，适合BOPP薄膜的加工。

2.2薄膜双向拉伸工艺

实验过程中，分别采用如表1中所列的工艺a至工艺f进行薄膜拉伸实验，其中由工艺a至工艺f的拉伸速率和拉伸倍率相对固定，而薄膜的预热温度和拉伸温度逐渐升高。丙烯-1-丁烯共聚PP在工艺a～工艺f均可拉伸成膜，可见原料的拉伸温度范围约13 ℃，拉伸工艺窗口较宽。

表1　薄膜拉伸工艺条件Tab.1 Stretch processing parameters of the BOPP films　　　　℃

2.3拉伸工艺对薄膜拉伸过程的影响

从图1看出：薄膜拉伸过程中，工艺a至工艺f的拉伸力不断减小。根据现有研究，BOPP薄膜拉伸过程中的能量消耗主要作用在PP分子链的取向、解缠和晶体的滑移、重排上[7]。在本实验中，一方面薄膜中的PP大分子链和链段等聚集态结构随预热温度和拉伸温度的升高而更易取向[6]，另一方面原料丙烯-1-丁烯共聚PP中，丁烯基的引入降低了原料的结晶度，减小了晶区破坏和晶体取向的能量消耗，因此表现为拉伸力降低。而在拉伸温度较低时，可以观察到薄膜拉伸起始时出现了冷拉伸的屈服现象。此外，各工艺下，随薄膜拉伸的进行拉伸力均持续升高，表现出了明显的拉伸硬化现象，有利于薄膜的均匀拉伸[8]。

图1　不同拉伸工艺时薄膜拉伸过程中的TD向拉伸力曲线Fig.1 Stretching force curves of TD direction during the stretch process of the film prepared with different drawing processes

2.4拉伸工艺对薄膜光学性能的影响

从图2看出：由工艺a～工艺f，随拉伸温度升高，薄膜的雾度先降低后升高，光泽度先升高后降低，且均在工艺c处出现拐点。工艺c处薄膜的雾度为0.16%，光泽度为97.4%，光学性能较好。

图2　不同拉伸工艺下薄膜雾度及表面光泽度的变化Fig.2 Changes of haze and surface gloss of the film prepared with different drawing processes

图3　不同拉伸工艺下薄膜拉伸模量和拉伸强度的变化Fig.3 Changes of tensile modulus and tensile strength of the film prepared with different drawing processes

分析认为，薄膜拉伸提高了分子链聚集态结构的取向度及其规整性，促进了晶体的转变和形成。拉伸温度较低时，铸片过程中形成的球晶结构被破坏并转变为体积较小的片晶结构，从而降低了薄膜中的光散射，改善了薄膜的光学性能[9]；而升高拉伸温度，PP的结晶速率加快，利于晶体生长，使薄膜结晶度提高，薄膜中晶体尺寸显著增大[10]，增加了薄膜中的光散射，同时加剧了晶区与非晶区的差别，提高了薄膜的表面粗糙度，导致薄膜的雾度升高，光泽度降低。此外，由于丙烯-1-丁烯共聚结构降低了结晶度使薄膜光学性能较好，同时薄膜的光学性能还受到薄膜拉伸均匀性的影响。

2.5拉伸工艺对薄膜力学性能的影响

从图3a看出：由工艺a～工艺f，随拉伸温度升高，薄膜各向的拉伸模量均出现先降后升再降的趋势，且均在工艺c处出现拐点。其中，MD模量由工艺c的2.2 GPa降低为工艺f的2.1 GPa，TD模量由工艺c的3.6 GPa降低为工艺f的3.1 GPa。从图3b看出：由工艺a～工艺f，随拉伸温度升高，薄膜各向的拉伸强度均下降。其中，薄膜的MD拉伸强度由工艺a的156 MPa降低为工艺f的134 MPa，TD拉伸强度由工艺a的267 MPa降低为工艺f的226 MPa。

分析认为，拉伸工艺对薄膜的取向和结晶有显著影响，而结晶区的存在和大分子链的取向伸直能够相应提高薄膜的拉伸模量和拉伸强度等力学性能。升高拉伸温度能够增强薄膜中聚集态结构的活动能力，使薄膜在拉伸取向的同时发生解取向，降低了薄膜的取向度，导致薄膜拉伸模量和强度降低。同时，拉伸温度的提高，增大了薄膜的结晶度，使薄膜各向的拉伸模量有所提高，其中薄膜取向度对力学性能的影响更为显著。此外，薄膜拉伸的均匀性也会对薄膜的强度和模量产生较大影响[11]。

2.6拉伸工艺对薄膜均匀性的影响

在大视野正交偏振光视场中，对各工艺下拉伸成型的薄膜试样的应力及应力分布情况进行了观测，并测算了薄膜中心的应力值，从而可以表征薄膜的拉伸均匀性。在正交偏振光视场中被测试样显示颜色的不同，可以表示不同的应力情况，其中黑色区域表示无应力区。此外，采用标准比对尺法依据公式S=R/（t·CB）对薄膜中心的应力值进行了测算（式中，S为应力、R为光程差、CB为材料的Brewster常数[12]、t为试样厚度），得出了薄膜中心的应力大小。

从图4可以看出：工艺a时，薄膜应力分布不均，薄膜中沿MD方向有明显的黑色低应力区（如图4a箭头所示），为取向度较低的未拉伸区域，薄膜拉伸不均匀；在工艺c下，薄膜应力适中，色彩均一，可见薄膜中应力分布均匀，薄膜为均匀拉伸；在工艺e和工艺f下，薄膜中沿TD方向均出现明显的黑色的低应力区（如图4d箭头所示），且与工艺e相比，工艺f的黑色低应力区面积增大，表明薄膜中存在明显的应力差，薄膜拉伸均匀性较差。

图4　不同拉伸工艺下薄膜在正交偏振光视场中的应力分布照片Fig.4 Images of stress distribution of the film in orthogonally polarized light with different drawing processes

从图5看出：薄膜中心的应力持续减小，由工艺a的1.75×10-11Pa降到工艺f的0.85×10-11Pa。

图5　不同拉伸工艺下薄膜中心应力的变化Fig.5 Changes of center stress of the film prepared with different drawing processes

分析认为，一方面，薄膜拉伸温度较低时，原料铸片软化不充分，薄膜中聚集态结构的活动性不足，导致薄膜中出现部分厚度较大的未拉伸区域，该区域取向度较低，使得薄膜拉伸不均匀。然而，拉伸温度较低时，薄膜拉伸过程中形成的取向结构得不到回复，薄膜保持了较高的取向度，因而薄膜中心的应力较高；另一方面，在工艺e和工艺f时，薄膜拉伸温度较高时，分子链结构的活动性大幅提高，薄膜拉伸取向的同时发生了严重的解取向，薄膜取向度降低，因而薄膜中出现了黑色的低应力区，且随拉伸温度升高解取向作用更加显著，导致低应力区进一步增大，薄膜中心的应力相应降低；而工艺c时薄膜应力分布均匀，应力值大小适中，薄膜能够均匀拉伸，因而在此工艺下薄膜的光学性能和力学性能较好，与前面的实验结果相符。

3　结论

a）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸温度窗口约13 ℃，拉伸工艺可调节范围宽。其中，拉伸温度较高时，薄膜中的晶体尺寸增大，取向度降低，使薄膜的雾度升高，拉伸强度和拉伸模量减小；而拉伸温度较低时，原料铸片软化不完全，导致薄膜出现拉伸不均匀的情况。

b）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料中丙烯-1-丁烯共聚结构的存在降低了薄膜结晶度，使薄膜的光学性能较好。

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Propylene-1-butylene copolymer structure and BOPP film stretching process

Gao Dali， Zhang Shijun， Guo Meifang， Shi Hongwei， Song Wenbo， Zhang Liying， Zou Hao， Shao Jingbo
（Polymer Research & Development Center of Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

A kind of biaxial oriented polypropylene（BOPP）of propylene-1-butylene copolymer was used to prepare BOPP film in different processing conditions. The stretching process，mechanical properties，optical properties of the film were studied. The relationships of the raw material stretching technology，film stretch forming and film properties were established.The results indicate that the BOPP has wider processing temperatures. The haze of the film increases and mechanical property decreases at higher stretching temperature，while the film becomes uneven at lower temperature. In addition，the crystallization degree of the film is decreased and the optical property is improved because of the existence of propylene-1-butylene copolymer.

biaxial oriented polypropylene；propylene-1-butylene copolymer；stretching process

TQ 320.6

B

1002-1396（2015）06-0017-04

2015-05-28；

2015-08-27。

高达利，男，1980年生，博士，2009年毕业于北京航空航天大学材料加工工程专业，研究方向为高分子材料成型加工。联系电话：（010）59202167；E-mail：Gaodl. bjhy@sinopec.com。