EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的研制

苏朝化，裴海燕，王永贞，王小磊

EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的研制

苏朝化1，裴海燕1，王永贞2，王小磊3

（1. 中原工学院，河南省郑州市 450007；2. 郑州大学，河南省郑州市 450002；3. 河南乐山电缆有限公司，河南省驻马店市 46300）

研究了基体树脂、流滴剂、消雾剂、保温阻隔剂、抗氧剂、光稳定剂对乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）棚膜性能的影响，确立了EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜配方：EVA为100.00 phr，保温阻隔剂纳米水滑石为2.00 phr，抗氧剂1010为0.10 phr，抗氧剂168为0.05 phr，光稳定剂为0.30 phr，流滴剂为1.60 phr，消雾剂为0.30 phr。该棚膜内夜间温度可提高2.5 ℃，流滴持续时间达12.4天，透光率为92.0%。

乙烯-乙酸乙烯共聚物 纳米水滑石 棚膜 流滴 消雾

我国自20世纪80年代开始大面积推广塑料大棚，农用薄膜的应用，特别是高性能农用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）棚膜对农业新技术的发展起了关键的推动作用。以EVA为基材，加入高效流滴剂、消雾剂、抗氧剂、光稳定剂、保温阻隔剂，研制的EVA功能膜的透光率、保温性、流滴持效期及膜的使用寿命均明显提高，缩短了作物的生长期，提高了作物的质量和产量。

1　实验部分

1.1主要原料

EVA，7140F，市售；抗氧剂1010，抗氧剂168，均为南京宁康化工有限公司生产；光稳定剂944，青岛华恩化工有限公司生产；硅系消雾剂，浙江临安绿源精细化工有限公司生产；流滴剂LA-2，脂肪酸多元酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺复配的流滴剂，上海道旭橡塑材料有限公司生产；保温阻隔剂纳米水滑石，常州骏鹏化工有限公司生产。

1.2仪器与设备

KS-20型双螺杆挤出机，昆山科信橡塑机械有限公司生产；SJ35-FMS500P型吹塑机组，泉州市东龙塑胶机械有限公司生产；STA409PC型同步热分析仪，德国Netzsch公司生产；DSC822e型差示扫描量热仪，德国Mettler公司生产；SRSY-1型熔体流动速率仪，上海彭浦制冷器有限公司生产；XWW-20B型万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司生产；FDP-300A型流滴试验仪，成都浩驰仪器有限公司生产；WGT-S型透光率雾度试验仪，北京哈科试验仪器厂生产。

1.3制备工艺及性能测试

将不同配比的原材料在高速混合机上混合6 min左右，在挤出温度为120～150 ℃塑化造粒，于120～155 ℃吹塑成膜。

材料性能按GB/T 20202—2006[1]测试。

2　结果与讨论

2.1基体树脂EVA的选用

EVA大分子主链为乙烯链，由于主链分子上引进了乙酸乙烯（VA）基团作为侧基，使EVA大分子具有弱极性。受VA基团的影响，EVA具有良好的透明性、柔韧性、耐环境应力开裂性、耐低温性，且抗冲击性能优于聚乙烯（PE）。用其作为棚膜的基体树脂，以期提高棚膜综合性能；但EVA黏性大，挤出成型加工难度较大。因此，必须选用合适的EVA做棚膜的基材。极性基团的引入使EVA与其他助剂，特别是消雾流滴剂具有良好的相容性，使EVA棚膜的流滴持效期延长。这也是希望从材质上解决PE膜流滴持效期短的一个重要途径[2-3]。EVA棚膜的性能主要取决于EVA分子中VA的含量以及EVA的相对分子质量分布，前者对膜的流滴持效期影响较大，也影响薄膜的熔体强度；后者对薄膜的耐老化性能及加工工艺影响较大。综合考虑棚膜的力学性能、透光性、保温性及加工工艺，选用EVA 7140F作为棚膜的基体树脂。EVA 7140F中的w（VA）为14%，密度为0.934 g/cm3，熔体流动速率为0.7 g/10 min，拉伸强度20 MPa，断裂拉伸应变750%。

2.2保温阻隔剂的选用

塑料大棚内夜间温度迅速降低，严重影响棚内作物生长。在棚膜中加入定量能够阻隔红外光的无机粉体是防止夜间棚内温度降低的有效方法，通称为保温阻隔剂。农膜对保温阻隔剂的要求是：有较低的红外光透过率，不影响薄膜的透光率，不影响薄膜的老化性能，对流滴剂缓释性能好等。常用的保温剂有滑石粉、高岭土、轻质碳酸钙、硅藻土、水滑石、绢云母等。

纳米水滑石的远红外光透过率低，保温性能好。由于其颗粒细，在棚膜中能增加晶核数量，提高整体结晶速率，有成核作用，使晶体颗粒变小，膜的透明度提高；缓释性能好，可延长流滴期，因而是理想的保温阻隔剂。因纳米水滑石颗粒较细（30～100 nm），比表面积大，表面能高，极不易分散均匀。在研发过程中将纳米水滑石进行预处理，使其充分分散。预处理工艺的关键是选择合理的偶联剂及处理工艺，偶联剂采用硅烷偶联剂，再配以分散剂增加分散效果。在处理工艺方面采用在70～80 ℃条件下，高速（1 000～1 200 rad/min）强制混合的方法。将纳米水滑石预处理，再与其他助剂混合，使其得以均匀分散发挥其应有的效能，是最大限度地提高塑料大棚内温度，阻止夜间棚温散失的主要措施之一[4]。从表1看出：EVA/纳米水滑石膜比EVA/SiO2膜的远红外光透过率低，透光率最高。因此，从阻隔红外光避免热量损失以及透光率的角度比较，纳米水滑石是最佳选择。

表1　保温阻隔剂性能对比Tab.1 Performance comparison of the heat preservation agents　　　%

将超分子结构的纳米水滑石用于棚膜取得了理想的保温效果。纳米水滑石在棚膜应用中的优势是：结构比较规整，粒径分布窄且可以调整，薄膜的透光率好。

由表2看出：随着纳米水滑石添加量的增大，棚膜的远红外光阻隔率逐步增加，棚膜内夜间温度逐步提高，棚膜透光率稍有增加，但是添加量超过2.00 phr时，棚膜的远红外光阻隔率及棚膜内夜间温度提高趋势不明显，说明添加量超过2.00 phr时，进一步增加纳米水滑石的用量对棚膜保温效果及阻隔效果的改善不明显；另外，纳米水滑石价格昂贵，因此综合考虑，选用纳米水滑石作为保温阻隔剂，用量为2.00 phr左右为宜。

2.3流滴剂的选用

水滴会造成作物叶面的灼伤，影响作物的开花受粉，并易携带病菌，水滴下落易造成作物叶、茎、花、果的腐烂，长期光照不足影响农作物的生长[5]。在EVA薄膜中添加流滴剂后，薄膜表面具有亲水性，使其表面张力提高；迁移到薄膜表面的流滴剂被薄膜表面水溶入后，水的表面张力降低。当水与薄膜表面张力相近，凝结在棚膜表面的水即铺展为水膜，并沿倾斜的棚膜表面流下，从而使棚膜具有流滴性。

表2　纳米水滑石对EVA棚膜性能的影响Tab.2 Effect of nano-hydrotalcite on the properties of EVA film

棚膜要求初期流滴效果好，流滴持效期长，低温流滴性能好，高温防滴性能优[6]。由表3看出：随着流滴剂用量的增大，棚膜初滴时间逐步减小，流滴失效时间逐步增大，说明棚膜的初滴效果逐步变好，流滴持续期逐步变长，但是用量超过1.60 phr时，棚膜的初滴时间减小及流滴失效时间增大趋势不明显，即添加量超过1.60 phr时，继续增大流滴剂用量对流滴效果及流滴持续期的影响不明显，因此，流滴剂的添加量应有一个合适的范围。综合考虑，选择流滴剂LA-2用量为1.60 phr左右。

表3　流滴剂对EVA棚膜性能的影响Tab.3 Effect of drip agent on the properties of EVA film

2.4消雾剂的选用

消雾剂的存在破坏了流滴剂在水膜表面的规整排列，使水膜表面活性剂的分子间隙增加，从而提供了雾气分子进入水膜的通道，加大了水膜对雾气的吸附。在持续地吸附过程中，棚内的饱和水汽不断扩散至膜表面被吸附而顺膜流下，达到消雾的目的。同时，膜内表面雾气的迅速消除，使棚膜内作物和空气对太阳光辐射的吸收增强，吸收的热量使棚内温度迅速上升，增加了棚内所能容纳的水汽上限，雾气亦即消失。消雾剂有氟表面活性剂和硅表面活性剂。其中，硅表面活性剂价格较低， 在很低浓度下既能降低水的表面张力又能降低水与棚膜的界面张力， 并具有优异的热稳定性和化学稳定性[7]。本研究采用消雾剂为改性聚硅氧烷。由表4看出：随着消雾剂用量的增加，棚膜透光率逐渐增大，说明棚膜的消雾效果逐渐变好，但是用量超过0.30 phr时，棚膜透光率基本不变，即添加量超过0.30 phr时，继续增大消雾剂用量对消雾效果的影响不明显。综合考虑，选用硅系消雾剂用量为0.30 phr左右。

表4　消雾剂对EVA棚膜性能的影响Tab.4 Effect of antifogging agent on the properties of EVA film

2.5抗氧剂和光稳定剂的选用

影响棚膜老化的因素比较复杂，采用两种以上的光稳定剂及抗氧剂复配组成防老化体系，可使薄膜的防老化性能提高。受阻胺光稳定剂，可捕获光氧化产生的自由基，分解过氧化物，除了具有光稳定剂作用外，还有抗氧化等多种功能，且与抗氧剂有良好的协同效应。尤其适用于使用寿命更长且厚度较薄的棚膜。受阻胺类光稳定剂944，相对分子质量较大，有效官能团含量高，光稳定效果好[8]。棚膜中使用的抗氧剂为受阻酚类及亚磷酸酯类，抗氧剂1010为受阻酚类，氢给予体，受阻酚类抗氧剂能与树脂中自由基反应生成活性较低的基团，进一步生成稳定的化合物，作为主抗氧剂。抗氧剂168为亚磷酸酯类，过氧化物分解剂，亚磷酸酯类抗氧剂能消除树脂中过氧化物，用作辅助抗氧剂。将两者复配组成复合抗氧剂，由于其协同效应，提高了抗氧化效果。

由表5看出：不添加防老剂时，棚膜老化后呈脆化状态，说明棚膜的防老化性能极差，随着防老剂用量的增加，棚膜人工加速老化后纵向断裂拉伸应变逐渐增加，说明棚膜的防老化效果逐渐变好，但是光稳定剂用量超过0.30 phr时，棚膜老化后纵向断裂拉伸应变增大趋势不明显，即光稳定剂添加量超过0.30 phr时，对防老化效果的影响不明显，因此，防老剂应有一个合适的添加量。综合考虑，抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂944的用量分别为0.10，0.05，0.30 phr。

表5　抗氧剂对EVA棚膜性能的影响Tab.5 Effect of antioxidant on the properties of EVA film

2.6EVA的结晶行为

由图1看出：材料玻璃化转变温度为46 ℃，结晶温度为83 ℃，并且随着纳米水滑石用量的变化，材料玻璃化转变温度和结晶温度基本不变。

图1　EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的差示扫描量热法曲线Fig.1 DSC curve of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

2.7EVA棚膜的热重分析

由图2看出：第一个失重台阶发生在350 ℃以下，是试样中的吸附水或试样添加的抗氧剂、光稳定剂、流滴剂、消雾剂发生分解；第二个台阶发生在350～600 ℃，是基体树脂EVA及纳米水滑石分解，因为台阶比较陡峭，说明有大量物质分解，即EVA在此区域分解。

2.8EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的性能

通过筛选，确立EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜配方： EVA为 100.00 phr，纳米水滑石为2.00 phr，抗氧剂1010为0.10 phr，抗氧剂168为0.05 phr，光稳定剂为0.30 phr，流滴剂为1.60 phr，消雾剂为0.30 phr。EVA在双螺杆挤出机上挤出造粒，在吹塑机组上进行挤出吹塑，吹塑过程中设备运行正常，薄膜塑化良好，表面光滑。从表6看出：EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的流滴失效时间为12.4天。

图2　EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的热重曲线Fig.2 TG curve of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

表6　EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的性能Tab.6 Performances of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

3　结论

a）以EVA为基体树脂，纳米水滑石为保温阻隔剂，流滴剂为LA-2，消雾剂为改性聚硅氧烷，抗氧剂为1010及168，光稳定剂为944，制备了性能优良的流滴消雾棚膜。

b）制备的EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的性能完全满足GB/T 20202—2006的要求。

c）EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的流滴消雾性能优良。

d）EVA/纳米水滑石流滴消雾棚膜的保温性能优良，可使棚膜内夜间温度提高2.5 ℃。

[1] 中华人民共和国国家质量检验检疫局，中国标准化委员会. GB/T 20202—2006 农业用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）吹塑棚膜[S].北京：中国标准出版社，2006.

[2] 杨中文，刘西文，罗承友.LDPE/纳米水滑石复合材料农用棚膜的研究[J]. 上海塑料，2007（4）：30-35.

[3] 陈宇，高继志.PE、EVA流滴减雾棚膜的开发与应用[J]. 中国塑料，2000，14（4）：1-10.

[4] 吕咏梅.聚烯烃棚膜用流滴剂及消雾剂的生产与发展[J]. 塑料助剂，2000（6）：17-20.

[5] 丁世义，刘丽娜. 聚乙烯防雾长寿膜的研制及应用[J]. 合成树脂及塑料，1997，14（3）：42-45.

[6] 王学军.新型流滴减雾体系的研究及其开发应用[J]. 中国塑料，2001，15（9）：58-62.

[7] 何新昌，张新，于亚洲.流滴减雾聚乙烯棚膜的新制备方法[J]. 塑料助剂，2008（6）：39-42.

[8] 靳树伟，王明显，张牙润，等.园艺设施用薄型耐老化和抗农药棚膜的研究[J]. 中国塑料，2002，16（10）：66-70.

Preparation of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

Su Chaohua1，Pei Haiyan1，Wang Yongzhen2， Wang Xiaolei3
（1. Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou450007，China; 2. Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China; 3. Hernan Leshan Cable Co.，Ltd.， Zhumadian 463000， China）

The effects of the basic resin，drip agent，antifogging agent，infrared absorption and blocking agent，antioxidant and light stabilizer on the properties of the film prepared with ethylene-vinyl acetate（EVA）copolymer/nano-hydrotalcite were studied. The optimal formulae for the EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film was determined，in which the EVA，nano-hydrotalcite，antioxidant 1010，antioxidant 168，light stabilizer，drip agent，antifogging agent was 100.00，2.00，0.10，0.05，0.30，1.60，0.30 phr，respectively. The temperature in the film at night was increased by 2.5 ℃，the duration of the drip reached 12.4 days and the light transmission was 92.0%.

ethylene-vinyl acetate copolymer；nano-hydrotalcite；film；drip；antifogging

TQ 325

B

1002-1396（2015）06-0024-04

2015-05-29；

2015-08-27。

苏朝化，男，1964年生，教授，高级工程师，1986年毕业于西安交通大学电气绝缘技术专业，主要从事高分子材料教学及橡塑材料开发与工艺研究工作。联系电话：13838132789；E-mail：s_chaohua@163.com。