改性壳聚糖固体吸附剂对亚甲基蓝吸附性能的研究

马 慧（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

改性壳聚糖固体吸附剂对亚甲基蓝吸附性能的研究

马 慧
（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

将壳聚糖进行不同方法的改性，制备出四种不同的改性壳聚糖固体吸附剂。讨论了壳聚糖交联膨润土固体吸附剂对亚甲基蓝的吸附。研究了吸附体系中溶液的pH值、温度、亚甲基蓝的起始浓度对吸附的影响。

改性壳聚糖亚甲基蓝吸附

据报道[1]，全世界每年以废物形式排入环境的染料约为6×106t，其中来自染料生产行业与印刷行业的染料废水是主要的污染源。此外，由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗热及抗生物氧化方向发展，使其处理难度加大，有一些染料废水还具有“致癌、致畸、致突变”作用[2-3]，因此废水的处理一直是国内外的难点之一。本文利用壳聚糖交联膨润土来研究对水中亚甲基蓝的吸附性能，这对认识壳聚糖交联膨润土对有机物吸附作用机理，正确理解壳聚糖交联膨润土的特性和应用，认识污染物的环境地球化学过程都具有重要的理论和实际意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

亚甲基蓝、壳聚糖、膨润土、碳酸钠、戊二醛溶液、甲醛溶液、环氧氯丙烷溶液、石油醚、Span 80、吐温80、液体石蜡、醋酸、氢氧化钠、盐酸均为市售化学纯试剂。

DZF-6050型真空干燥箱、SHB-III型循环水式多用真空泵、721型分光光度计、JJ-2增力电动搅拌器、79-2双向磁力加热搅拌器、SHA-B水浴恒温振荡器、8002型电热恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 交联壳聚糖的制备[4]

称取1 g壳聚糖于100 mL烧杯中，加入50 mL 1%HAc，分别在25℃、60℃搅拌溶解。加入10 mL 2%戊二醛溶液(临用时配制)，搅拌。将以上两种溶胶分别铺在两块玻璃板上，放到阴处晾干，备用。

1.2.2 交联壳聚糖树脂的制备[5]

将一定量的壳聚糖溶于80 mL质量分数为5%的乙酸溶液置于装有搅拌器及温度计的250 mL三口烧瓶中。加入80 mL液体石蜡，启动搅拌器，常温下搅拌10 min后升温到50℃，滴加0.017 g的span80溶液，升温到40℃，乳化10 min。然后，滴加1.162 mL的甲醛溶液，升温到60℃，反应1 h，调pH值为10。再加入0.676 mL环氧氯丙烷溶液，升温到70℃，以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为5%的氢氧化钠水溶液，使体系pH值始终保持在10左右，反应2 h，过滤，水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提除去残留有机物。水洗至中性，真空干燥至恒量，备用。

1.2.3 壳聚糖交联膨润土固体吸附剂的制备[6]

称取4 g的壳聚糖溶于2%(w/v)的乙酸溶液中配成5%(w/w)的壳聚糖溶液。称取4 g的膨润土于饱和碳酸钠溶液搅拌3 h,过滤,收集沉淀物,烘干,得到钠化产品。将钠化膨润土投入100 mL的上述壳聚糖溶液中,电动搅拌2 h,用1 mol∕L的NaOH调节pH值至7～8,充分搅拌2 h。抽滤,80℃烘干,得到壳聚糖交联膨润土固体吸附剂。

1.2.4 亚甲基蓝溶液的配制及浓度的测定

配制∶称取0.0025 g亚甲基蓝(干燥品)溶于500 mL烧杯中待全部溶解后,过滤于1 000 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线后,待用（2.5 mg∕L）。

浓度的测定∶用分光光度法测定。在波长为665 nm时，亚甲基蓝溶液的浓度与吸光度成正比。

1.2.5 亚甲基蓝的标准曲线的绘制

配制1、2、3、4、5、6 mg∕L的亚甲基蓝溶液在665 nm处分别测定它们的吸光度。然后以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线。

表1 不同浓度下的亚甲基蓝水溶液的吸光度

2 实验结果与讨论

2.1 样品吸附效果的比较

配制2.5 mg∕L(A0=0.518)的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，取0.01 g的四个样品分别放入配好的50 mL亚甲基蓝溶液中，置于100 mL的烧杯中进行静态吸附，2 h后测定其吸光度。

图1 亚甲基蓝水溶液的标准曲线

图2 pH值对吸附效果的影响

表2 四个样品的吸光度比较

经过观察以上四个样品的亚甲基蓝溶液与原始亚甲基蓝溶液的颜色做对比，发现前面三个样品的颜色都没什么大的变化，而有壳聚糖交联膨润土吸附剂的亚甲基蓝溶液的颜色变化很大。经过测试前面三个样品的吸附效果不是很好，而壳聚糖交联膨润土样品的吸附效果明显较好。因此下面都用壳聚糖交联膨润土吸附剂进行实验研究。

2.2 壳聚糖交联膨润土固体吸附剂的吸附性能

2.2.1 pH值对吸附效果的影响

用HCl和NaOH溶液调节pH值,将0.01 g的壳聚糖交联膨润土依次放入调好pH值的50 mL亚甲基蓝溶液中，置于250 mL锥形瓶中恒温振荡至吸附平衡,用亚甲基蓝浓度与吸光度的关系图查出残余亚甲基蓝溶液的浓度，并计算壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝溶液的吸附量。其中的吸附量和吸附率按下式计算∶

Q=(Co-Ce)V/W P=（Co-Ce）∕Co×100%

式中,Q为吸附量(mg∕g);P为吸附率（%）;Co和Ce分别为吸附前和吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的浓度(mg∕L);V为溶液的体积(L);W为壳聚糖交联膨润土的质量(g)。

pH值对吸附效果的影响（图2）。由图可知：在酸性条件下,壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附效果较好。在pH＜6时,吸附效果随pH值增大而增大,在pH=6时,吸附效果达到最大值99.24%,在pH＞6时,吸附效果随pH值增大而减小。这可能是由于溶液的pH值变化影响到亚甲基蓝及亚甲基蓝负离子的浓度。当pH值较小时,溶液中以亚甲基蓝为主,壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附主要通过氢键来完成。随着pH值增加,溶液中亚甲基蓝阴离子浓度增加,亚甲基蓝的浓度减少,吸附主要依靠壳聚糖交联膨润土中的部分正电荷与亚甲基蓝阴离子相互吸引,由于这种吸附力相对较弱,导致吸附率有所降低。当pH值过小时,壳聚糖中的-NH2易被质子化为-NH3+,从而也可导致吸附率的下降[7]。

2.2.2 温度对吸附效果的影响

配制2.5 mg∕L、pH值为6的亚甲基蓝溶液,分别在295、303、313、323、333 K条件下,将0.01 g的壳聚糖交联膨润土放入配好的50 mL亚甲基蓝溶液中，置于100 mL的烧杯中做静态吸附实验,吸附达到平衡后,测定计算壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附量。温度对吸附效果的影响（图3）。

图3 温度对吸附效果的影响

由图3所示∶温度越高,吸附效率越低,低温有利于吸附。说明吸附是放热反应。

温度与吸附率可拟合成一条很好的直线，直线方程是：

式中：P为吸附率（%）；T为温度（K）

2.2.3 亚甲基蓝的起始浓度对吸附效果的影响

分别选取亚甲基蓝浓度为2.5、3、4、5 mg∕L在室温条件下，将0.01 g的壳聚糖交联膨润土放入配好的50 mL亚甲基蓝溶液中，置于100 mL的烧杯中做吸附实验,当吸附达到平衡时,测定计算壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附量。亚甲基蓝的起始浓度对吸附效果的影响(图4)。

图4 不同起始浓度亚甲基蓝溶液

由图4可知∶亚甲基蓝的起始浓度越高，壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附率就越低，但其对亚甲基蓝的吸附容量却随亚甲基蓝起始浓度的增加而升高。在亚甲基蓝的起始浓度为2.5 mg∕L时，壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附率最高达到98.84%，吸附量为12.335 mg∕g；而在亚甲基蓝的起始浓度为5 mg∕L时，壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附率91.62%，吸附量最高达到为22.905 mg∕g。

3 结论

通过以上对壳聚糖交联膨润土固体吸附剂的研究，得到如下结论：

（1）壳聚糖交联膨润土固体吸附剂对亚甲基蓝的动态吸附效果受pH值影响较大,在pH值为6时,吸附量最大达到∶12.405 mg∕g,这可能与pH值能影响壳聚糖交联膨润土和亚甲基蓝在溶液中的存在形式有关。

（2）壳聚糖交联膨润土固体吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随亚甲基蓝起始浓度的增大而增大,在亚甲基蓝的起始浓度为2.5 mg∕L时，壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附率最高达到98.84%，吸附量却为12.335 mg∕g；而在亚甲基蓝的起始浓度为5 mg∕L时，壳聚糖交联膨润土对亚甲基蓝的吸附率91.62%，吸附量最高达到为22.905 mg∕g。

（3）壳聚糖交联膨润土固体吸附剂对亚甲基蓝的吸附随温度的升高而减小，说明吸附是放热反应。

[l]程云，周启星，马奇英，等．染料废水处理技术的研究与进展[J]．环境污染治理技术与设备，2003，6)：56-60．

[2]BHA11ACHARYYA K G SARMA A．Adsorption characteristics of the dye，brilliant green，on Ncem leaf powder[J]．Dyes Pigm，2003，57(3)：211-222．

[3]BHA11ACHARYYA K G SARMA A．Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Ncem(Azadirachm Indica)leafpow．der[J]．Dyes Pigm，2005，65(1)：51-59．

[4]冯长根，白林山，任启生.二甲基修饰戊二醛交联壳聚糖树脂的制备及性能[J].离子交换与吸附.2003，19（3）：262-268.

[5]袁彦超，陈炳稔.甲醛、环氧氯丙烷交联壳聚糖树脂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程.2004，20（1）：53-57.

[6]陈天明，王世和，许琦.膨润土负载壳聚糖吸附剂对苯酚的吸附性能研究[J].化工时刊.2006，20（7）：1-3.

[7]刘维俊，刘兰侠，刘志芳，等.壳聚糖改性膨润土吸附的研制及其吸附能力研究[J].化学世界，2005，7：385-388.

收稿:2014-08-28

续表12

图2 全流程试验流程

3 结论

（1）采用螺旋溜槽重选预先抛尾是经济选硫的关键，在螺旋溜槽重选前先筛去+1 mm粗粒级、磁选出大部份磁铁矿，可避免粗粒矿物和磁铁矿对重选富集硫的干扰、提高重选分选效率，也可减小后续作业的磨矿、浮选工作量，有利于降低磨矿、浮选生产成本，同时也有利于提高硫精矿品位。

（2）针对该尾矿采用筛分抛去+1.0 mm，筛下先磁选铁，磁选尾矿螺旋溜槽抛尾，螺旋溜槽粗精矿磨矿浮硫，浮硫尾矿再磁选回收铁的选别工艺,在原矿含硫7.40%、含铁17.91%时，可取得硫精矿产率为16.11%、含硫42.20%、硫回收率达91.93%；铁精矿产率为8.87%、含铁为61.42%、铁回收率为30.42%的指标。

参考文献

[1]王常任.磁电选矿[M].北京∶冶金工业出版社,2008.

[2]周乐光.矿石学基础[M].北京∶冶金工业出版社,2007.

[3]于宏东,孙传尧.不同成因黄铁矿的物性差异及浮游性研究[J].中国矿业大学学报,2010（5）∶758-764.

[4]杜飞飞,吕宪俊,孙丽君,陈平.浮选法从某尾矿中回收硫的试验研究[J].金属矿山2009（9）∶185-188.

收稿:2014-11-07

DOI∶10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.01.028