微波改性活性炭吸附1，2－二氯乙烷的性能研究＊

李立清，刘 飒，梁 鑫，刘 峥

（中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

1，2－二氯乙烷主要用于有机合成、金属清洗、塑料粘接等领域，常温下极易挥发同时具有刺激性，人类长期接触会引起急慢性中毒［1］．活性炭因孔隙结构丰富，比表面积巨大的特点，成为优良的吸附剂［2－3］．

微波加热在整个物体内同时进行，温度均匀且梯度小，相对于传统加热方式具有快速、便宜、高效特点［4］．近年来微波加热被用于改变活性炭物化性质，以提高其吸附能力．杨斌武等［5］采用微波改性活性炭进行脱硫实验，发现改性后活性炭比表面积未发生明显地变化，总孔容略有减小，表面碱性基团数量和N元素含量明显增加．Liu Qingsong等［6］研究了微波改性活性炭对水溶液中亚甲基蓝的吸附，发现改性后活性炭的酸性基团消失，碱性基团增加，同时吸附速率和吸附量都有显著提高．Huang Lihui等［7］对微波改性活性炭去除水中的对称土霉素进行了研究（又称土霉素），发现微波改性使活性炭具有更大的微孔孔容，能显著提高活性炭的吸附能力．Hejazifar M 等［8］通过微波改性活性炭对水溶液中龙胆紫的去除实验，发现改性活性炭的吸附能力是商业活性炭的两倍多．目前的研究局限于微波改性活性炭对硫氧化物和水溶液中污染物的去除，很少有学者研究微波改性对活性炭吸附有机气体的影响．

本研究采用微波高温烧结炉分别在600℃，700℃、800 ℃对商业活性炭进行改性，分析不同改性条件对活性炭物化性质的影响；通过活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附实验，进行吸附平衡分析，从灰色关联角度分析活性炭的物化性质对1，2－二氯乙烷吸附量的影响，同时进行吸附动力学分析．

1 实验与方法

1．1 活性炭制备

预处理：用电子天平（JA1203N，上海精密科学仪器有限公司）称取商业活性炭（河南长葛利民活性炭有限公司RS－5型）200g，置于盛有500mL 去离子水的烧杯中，用电子万用炉（北京市永光明医疗仪器厂）煮沸30min并轻轻搅拌，再用去离子水洗涤至上层液清亮，滤出后置于真空干燥箱（DZF 型，北京市永光明医疗仪器厂），在110 ℃恒温干燥24h，该样品记为AC－0．

微波改性：用微波高温烧结炉（WZ3／2．45 型，长沙隆泰科技有限公司），在微波频率2．45GHz，氮气流量600mL·min－1的气氛下，选取600 ℃，700℃，800 ℃3个温度对10g AC－0分别加热30min，冷却后置于真空干燥箱中，在110℃恒温干燥24h，所得样品分别记为AC－600，AC－700，AC－800．

1．2 活性炭表征

结构特性表征：测试计算活性炭的比表面积及孔容．采用低温氮气吸附法，利用比表面积及孔径分析仪SA3100（BECKMAN COULTER，USA）测定77K 时氮气在活性炭上的吸附等温线．采用BET法计算比表面积；T－plot法计算微孔比表面积和微孔孔容；BJH 法得到中孔孔容、大孔孔容；在相对压力0．981 4时，将液氮吸附量换算成液氮体积得到总孔容．

表面基团表征：采用Boehm 滴定法测出活性炭表面的酸性基团、碱性基团、羧基和酚羟基的数量．采用NEXUS670傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet，USA）对炭样表面的基团进行分析．

1．3 吸附实验

图1为固定床吸附装置，该装置由配气系统、固定吸附床、恒温系统（恒温水箱，DC1015，上海天平仪器公司）和测试系统（气相色谱仪，SP－6890型，山东鲁能瑞虹化学仪器公司）组成．在真空泵的作用下，空气经硅胶干燥器，一部分穿过微型喷淋区和恒温区得到饱和有机蒸汽，一部分进入混合箱，与饱和有机蒸汽充分混合．通过阀门调节干燥空气含量，改变被吸附气体的浓度．混合气体经真空泵进入装有活性炭的石英管吸附柱（内径1．1cm，高16cm），通过恒温水箱控制吸附柱温度．吸附柱进气浓度和出气浓度利用气相色谱仪监测，当出气浓度与进气浓度相同，并保持30 min 以上时，视为达到平衡状态［9－10］．实验分别取4种活性炭4g，在吸附温度10℃，选取1，2－二氯乙烷（分析纯AR，纯度≥99．0%，上海山浦化工有限公司）5 个浓度4．51，10．31，15．15，51．85和103．36g·m－3，测试4种活性炭的饱和吸附量，进而得出等温吸附曲线；同时在浓度5 000×106（22．1g·m－3）时，测试活性炭的动态吸附量，测试时间120min．

图1 固定床吸附装置Fig．1 Fixed bed experiment device

2 结果与讨论

2．1 改性对活性炭的影响

2．1．1 结构特性

活性炭的孔结构参数见表1，比较表中数据可知：改性后活性炭的比表面积、总孔容、中孔孔容、大孔孔容都有所减小；微孔比表面积都增大；微孔孔容随改性温度升高逐渐减小，在600 ℃和700 ℃时高于原始活性炭，这是由于微波辐照后许多闭塞的微孔被打开［11］；在800℃时低于原始活性炭AC－0，这可能是温度过高导致了微孔塌陷．总孔容为微孔孔容，中孔孔容，大孔孔容三者之和，从它们的相对含量可以看出，微孔孔容对总孔容的贡献最多．

表1 活性炭的孔结构参数Tab．1 Pore structure parameters of activated carbon

2．1．2 表面基团

Boehm滴定结果见表2，由表可知：随着温度的升高，酸性基团、酚羟基和羧基的含量逐渐降低，800°C时含量为零，这是由于在微波的高温照射下酸性含氧基团不稳定被分解［12］；碱性基团的含量随温度升高逐渐增多．这表明，微波改性会使表面酸性基团减少，碱性基团增多，且温度越高表面碱性基团越多．

表2 Boehm滴定结果Tab．2 Results of Boehm titration

活性炭的红外光谱见图2，由图可见，AC－0，AC－600，AC－700在3 550～3 200cm－1处，形成一个宽而强的吸收峰，表明存在O－H 的伸缩振动，羟基形成了氢键的缔合峰，而AC－800在3 500～3 300cm－1处形成了中等强度的双峰，是伯胺的N－H 伸缩振动吸收峰，说明在800℃时O－H 已不存在，这与Boehm 滴定结果一致；1 250～1 020cm－1处的吸收峰表明存在脂肪胺C－N的伸缩振动，在800℃时吸收峰强度较大，表明C－N含量较高．整体来看，AC－600，AC－700的图谱峰形与AC－0差别不大，但吸收特征峰的强度都在降低，表明在600℃，700 ℃时活性炭表面基团没有被完全破坏，但含量都比原始活性炭少；AC－800的峰强峰形都与AC－0有较大差异，表明在800℃时活性炭表面基团被分解重组，O－H 已被分解，C－N含量升高．

图2 活性炭的红外光谱Fig．2 FTIR spectra of activated carbon

2．2 等温吸附线

图3为10℃下活性炭对1，2－二氯乙烷的等温吸附线，由图可知，在相同的吸附温度下，不同活性炭的吸附量存在差异，饱和吸附量的大小顺序为：AC－800＞AC－700＞AC－600＞AC－0．说明微波改性可以提高活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附量，改性温度越高，吸附量越大．

图3 不同活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附等温线Fig．3 Adsorption isotherms of 1，2－dichloroethane onto activated carbon

本 研 究 采 用Langmuir 模 型［13］，Freundlich 模型［14］和D－R模型［15］对等温吸附数据进行深入分析．

Langmuir模型表达式为：

式中：ce为被吸附气体的平衡浓度，g·m－3；qe为吸附平衡时刻的吸附量，mg·g－1；qmax为单分子层饱和吸附量，mg·g－1；kL为Langmuir常数，m3·g－1，反应吸附强度．

Freundlich模型表达式为：

式中：ce，qe同上；kF为Freundlich常数，mg·g－1，反应吸附容量；n为反应吸附作用强度的常数．

D－R模型表达式为：

式中：qe同上；ρ为1，2－二氯乙烷气体在10℃时的密度，4．181 mg·mL－1；q0为微孔极限吸附量，mg·g－1；E为吸附质的特征吸附能，kJ·mol－1；P0，P分别为饱和蒸气压和平衡压力，Pa；R为气体常数，8．314J·mol－1·K－1；T为绝对温度，K．

等温吸附模型拟合数据见表3，由表可知，Langmuir方程能很好地拟合1，2－二氯乙烷在活性炭上的吸附（R2＞0．99）．Freundlich 方程的kF越大，表示有更多的活性吸附位［16］；0＜1／n＜1 表示有利吸附［17］．从D－R方程的拟合数据可以看出，AC－0对1，2－二氯乙烷的吸附能稍大于16kJ·mol－1，在16～40kJ·mol－1之间时，可以推断AC－0对1，2－二氯乙烷的吸附过程介于物理吸附与化学吸 附 之 间［18－19］，主要为物理吸附；改性活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附能在8～16kJ·mol－1之间时，表示改性活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附主要为物理吸附［19］．

表3 Langmuir，Freundlich和D－R方程的拟合参数Tab．3 The fitting parameters of Langmuir，Freundlich and D－R equations

2．3 影响吸附量的因素分析

灰色关联分析［20］方法，是根据因素之间发展趋势的相似或相异程度（灰色关联度），衡量因素间关联程度的一种方法．定义如下：

选取n个样本，各样本有m个比较数列，设参考序列（母序列）为X0＝｛x0（k），k＝1，2，…，n｝，比较序列（子序列）为Xi＝｛xi（k），k＝1，2，…，n｝，（i＝1，2，…，m）．则X0与Xi的灰色关联度ξ（X0，Xi）为：

式中：｜x0（k）－xi（k）｜表示k样本的X0与Xi的绝对差；－xi（k）｜分别为所有绝对差中的最小和最大值；ρ为分辨系数，ρ∈［0，1］．

为了探究改性活性炭中影响吸附量的因素，以Langmuir方程拟合所得改性活性炭的qmax为母序列，改性活性炭的比表面积、微孔比表面积、总孔容、微孔孔容、中孔孔容、大孔孔容、酸性基团、酚羟基、羧基、碱性基团为10组子序列．选取AC－600为参照数列，对原始数据序列初值化处理，将各个数量按照其参照数列的意义无量纲化，选取ρ为0．5［21］，计算改性后活性炭物化性质对平衡吸附量的灰色关联度，计算结果如表4．

表4 改性活性炭性质对平衡吸附量的灰色关联度Tab．4 Grey relational degrees of properties of modified activated carbon with equilibrium adsorption capacity

由表4可知，影响平衡吸附量的关联度排序为：比表面积＞总孔容＞微孔比表面积＞微孔孔容＞大孔孔容＞中孔孔容＞碱性基团＞羧基＞酸性基团＞酚羟基．由此可知，对吸附量的影响因素中，活性炭的物理结构大于表面基团，故推断该吸附过程主要为物理吸附，这与D－R 方程分析结果一致．

2．4 吸附动力学

活性炭对1，2－二氯乙烷的动态吸附曲线见图4．分别用准一阶动力学模型［22］和准二阶动力学模型［23］对动态吸附数据进行模拟分析．

图4 动态吸附曲线Fig．4 The dynamic adsorption curves of activated carbon

准一阶动力学模型为：

准二阶动力学模型为：

式中：qe为吸附平衡时刻的吸附量，mg·g－1；qt为吸附时刻t的吸附量，mg·g－1；qe，cal为模型预测的平衡吸附量，mg·g－1；k1为准一阶动力学模型吸附速率常数，min－1；k2为准二阶动力学模型吸附速率常数，g·mg－1·min－1．

准一、二阶动力学模型拟合的结果见表5，由表可知，准一阶动力学模型比准二阶动力学模型能更好的描述活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附（R2＞0．99）．这表明：活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附过程中，化学吸附的影响很小［24］，主要为物理吸附，与上文分析结果一致．

表5 准一、二阶动力学方程参数Tab．5 The parameters of pseudo－first－order kinetics model and pseudo－second－order kinetics model

3 结 论

1）微波改性后活性炭表面酸性基团减少，碱性基团增多，且温度越高表面碱性基团越多；比表面积、总孔容、中孔孔容、大孔孔容都有所减小；微孔比表面积增加；微孔孔容随温度升高逐渐减小．

2）微波改性后，活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附量都有所提高，且改性温度越高，吸附量越大．Langmuir模型能很好地描述1，2－二氯乙烷在活性炭上的吸附．

3）微波改性活性炭物理结构对吸附量的影响大于表面基团，影响吸附量的因素排序为：比表面积＞总孔容＞微孔比表面积＞微孔孔容＞大孔孔容＞中孔孔容＞碱性基团＞羧基＞酸性基团＞酚羟基．

4）活性炭对1，2－二氯乙烷的吸附主要为物理吸附．

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