壳聚糖/碳纳米管多孔膜的制备及其吸附与截留性能*

陈小华，熊轶娜，汪 洁，胡爱平，邓伟娜，唐群力

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2．喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，

壳聚糖/碳纳米管多孔膜的制备及其吸附与截留性能*

陈小华1，2†，熊轶娜1,2，3，汪 洁1，2，胡爱平1，2，邓伟娜1，2，唐群力1，2

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2．喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，

湖南 长沙 410082；3. 长沙航空职业技术学院 机械制造工程系，湖南 长沙 410124)

以壳聚糖为成膜聚合物，聚乙二醇(PEG)为致孔剂，掺入碳纳米管(CNTs)，经机械共混制备了纳米级孔径且分布良好的复合多孔膜.扫描电镜(SEM)图片显示，CNTs的加入使得膜产生许多分布均匀30～50 nm的纳米孔，且膜的孔隙率随CNTs含量的增加而增加.甲基橙吸附实验结果表明膜对甲基橙的吸附量随CNTs含量的增加呈现先增大后减小的趋势.膜对硫酸铜溶液的过滤实验表明，CNTs的加入改善了膜的通水能力，膜的水通量随CNTs含量的增加而增加，当CNTs增加到一定量后，膜的水通量出现减小；膜对Cu2+的截留能力随CNTs含量的增加而提高，当CNTs增加到一定量后，截留率也出现了下降.

碳纳米管；壳聚糖；孔隙率；膜-聚合物；吸附；过滤

现代社会的水体污染如印染料污染和重金属离子污染日益严重，亟待解决.膜吸附和过滤技术操作简单、成本低，是颇具潜力和价值的污水处理手段.壳聚糖作为一类自然界来源丰富的吸附材料，能与水中的重金属离子(如Cr2+，Cu2+等)形成螯合物[1]，且理化性质相对稳定，可生物降解，成纤成膜性能良好，是一类较好的制膜材料[2].但纯壳聚糖膜力学强度不高,通水能力较低，限制了其应用范围.聚乙二醇(PEG)是高分子制膜过程中常用的添加剂，在凝固过程中能阻碍壳聚糖的相互聚集，而后被洗脱成为膜的孔隙.一般而言，壳聚糖膜的孔隙率和孔径大小与PEG相对分子质量和用量大小紧密相关.用低相对分子质量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔径较小，膜的通水能力不高.增加用量虽然能提高膜的孔隙率和孔径尺寸，但成膜性变差.增大PEG的相对分子质量，可使膜的孔径增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔径的增大也会降低对重金属离子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脱干净.

近年来，碳纳米管作为力学强度高、导电导热性能好的准一维纳米材料在高分子领域已得到广泛应用[4-8].将碳纳米管应用于过滤膜材料的研究也已引起人们的关注.Qiu等[9]将功能化的碳纳米管与聚矾共混，经相转化法成膜，发现碳纳米管的加入能提高膜的亲水性，并解释这一现象是缘于酸化处理的CNTs有较好的亲水性和吸附作用，能增加相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，使碳纳米管在膜中规整排列，进而使膜的水通量得到提高.马如飞等[10]报道，在pH=5时，壳聚糖的Zeta电位为15 mV，酸化碳纳米管的Zeta电位为-20 mV，两者之间电势差别大，产生强的静电作用，可使碳纳米管克服团聚而稳定分散在壳聚糖基体里.Tang等[11]研究了CNTs加入对壳聚糖多孔膜水通量的影响，发现随酸化CNTs含量的增加，PEG6000/壳聚糖膜的水通量逐渐增大，而PEG10000/壳聚糖膜的水通量却逐渐减小.由于准一维纳米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羟基等亲水基团，能与壳聚糖和PEG较好地相互接触，能在共混时提高壳聚糖与PEG的分散性并增进壳聚糖与PEG的相互接触，使壳聚糖与PEG的相容性得到提高，且CNTs大的长径比和高的力学强度十分有利于成膜性能的提高，从而在成膜时可增加PEG的含量，改善膜的孔结构[12].可以预见，壳聚糖膜中引入CNTs并选择合适相对分子质量的PEG，有望获得既有较高通水能力又有较好截留能力的过滤膜.

基于以上考虑，本文选择低相对分子质量PEG作为致孔剂，通过高速剪切并经流延成膜工艺制备出壳聚糖/碳纳米管多孔膜，比较了不同含量碳纳米管和不同相对分子质量PEG对膜孔结构的影响；同时，通过紫外-可见光光度吸收谱研究了不同含量碳纳米管的加入所引起多孔膜吸附甲基橙能力的变化，并考察了不同含量碳纳米管的多孔膜对0．025 mol/L硫酸铜溶液的水通量及其对铜离子的截留能力情况.

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

主要原料：壳聚糖，生物药剂，国药集团化学试剂有限公司；碳纳米管,直径20～50 nm，纯度95%，北京天奈科技有限公司；36%乙酸,分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；PEG400，PEG1500，PEG6000,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五水硫酸铜，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；甲基橙，分析纯，娄底市湘中地质实验研究所.

实验仪器：微波炉，MM823ESJ-PA，广东美的微波炉制造有限公司；超声清洗仪，QTR10260KA，天津市瑞普电子仪器公司；电导率仪，HI8733，上海秦迈仪器有限公司；高速搅拌器，HG-25D，韩国DAIHAN集团Wisd实验仪器公司；螺旋膜小试设备，FlowMem0015，厦门世达膜科技有限公司；紫外-可见光谱仪，shimadzu UV-2550，日本岛津公司；场发射扫描电镜，JSM-6700F，日本电子公司.

1.2 碳纳米管的酸化

取240 mL蒸馏水倒入烧杯，用玻璃棒引流将60 mL浓H2SO4缓缓倒入烧杯中，再倒入180 mL浓HNO3.将3 g原始CNTs装入三口烧瓶中，再将先前配好的混酸倒入烧瓶，并往烧瓶中加入3 g乙二胺四乙酸.将装有混合物的烧瓶60 ℃水浴超声处理30 min，经中高火微波处理30 min.将微波处理后的混合液加水稀释并反复抽滤，直至过滤液呈中性，小心刮下滤纸上的酸化碳纳米管，干燥收集.

1.3 多孔膜的制备

将1 mL 36%的乙酸溶于49 mL蒸馏水，再加入1 g聚乙二醇(PEG400，PEG1500和PEG6000)，超声5 min使PEG完全溶解，加入一定量的酸化碳纳米管，超声15 min后加入1.1 g壳聚糖，将混合液置于温控超声清洗器中25 ℃水浴超声，同时以5 000 r/min速率机械旋转剪切1 h，置于真空干燥箱室温抽真空脱泡，于0.08 MPa环境下静置12 h后取出，得到的铸膜液于玻璃板上流延成膜，立即置于60 ℃干燥箱中1 h，固型后连同玻璃板一起浸入0.15 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h使膜剥离，将剥离的膜清洗、干燥.

1.4 多孔膜吸附甲基橙的实验

将10 mg甲基橙溶解于200 mL蒸馏水中，再将20 mg膜悬浮于甲基橙溶液中，室温下磁力搅动溶液24 h，用紫外分光光度计测出经膜吸附后甲基橙溶液的吸光度，根据甲基橙浓度与吸光度的线性关系得到甲基橙的吸附率η2和吸附量q2：

η2=(A0-A1)/A0，

(1)

q2=η2×m1/m．

(2)

式中：A0为未放膜作对照用的搅动24 h后甲基橙溶液的吸光度；A1为经膜吸附后甲基橙溶液的吸光度；m1为原始甲基橙的质量；m为膜的质量.

1.5 硫酸铜溶液中Cu2+浓度与电导率关系的测定

一般而言，电解质浓度与电导率不是简单的线性关系，温度和其它离子的存在都会对其产生影响，因而它们之间的换算没有什么直接计算的方法，需要在实验中直接测定.在室温下用电导率仪测试CuSO4稀溶液一系列浓度点(0.000 8～0.024 0 mol/L)所对应的电导率，绘制出浓度与电导率的关系曲线.通过测定待测硫酸铜溶液的电导率，根据关系曲线可得到待测液的近似铜离子浓度.

1.6 多孔膜对硫酸铜溶液的过滤实验

剪下4 cm×2 cm的干膜用蒸馏水润湿，贴紧于螺旋膜小试设备中的渗液孔上方，并在膜上盖一层润湿滤纸以保证加压泵入流体时膜的稳定.将1 g CuSO4·5H2O溶解于500 mL蒸馏水中，经压力泵泵入膜上表面，控制进膜压力为0.1 MPa，使得部分液体渗透过膜并经渗液孔流出，收集15 mL渗透液测试其电导率，再根据1.4测得的关系曲线得到对应的Cu2+浓度，配制该浓度的硫酸铜溶液测其电导率加以验证，按式(3)，(4)计算得到膜的水通量F及对铜离子截留率R：

F=V/(S·t)，

(3)

R=1-C1/C0．

(4)

式中：V为收集的渗透液的体积，L；S为膜面积，8×10-4m2；t为所用时间，h；C0为原硫酸铜溶液的浓度，0.008 mol/L；C1为经膜截留后渗透液的铜离子浓度.

2 结果与讨论

2.1 不同PEG相对分子质量的多孔膜的形貌

图1为5.0 %CNTs(与壳聚糖质量比)下，PEG相对分子质量分别为6 000，1 500，400的壳聚糖复合膜的扫描电镜图．由图可见，加入PEG6000的壳聚糖复合膜表面出现较多的直径在120 nm左右的孔，添加PEG1500所对应的壳聚糖膜孔结构仍很丰富，且表面变得平整，孔径明显变小，而添加PEG400所对应的复合膜观察不到明显的孔结构.导致这种差别的原因是由于不同相对分子质量的PEG与壳聚糖具有不同的亲和性.PEG1500较之PEG6000与壳聚糖的亲和性更好，能使壳聚糖分子链段更多地分散和更紧密地连接起来，在CNTs影响下，在凝固过程中被洗脱后形成小孔径的丰富孔结构；而PEG400在室温下为液态，在壳聚糖的凝固过程中不能有效地阻止壳聚糖分子链段的堆积而致孔，故PEG400复合膜无明显孔隙.这一现象也表明若无适合的PEG做致孔剂，即使添加CNTs也难以使膜形成微孔结构.因此，在后面的实验中选择PEG1500作为致孔剂用于壳聚糖多孔膜的制备．

2.2 不同CNTs含量的多孔膜的形貌

为了研究CNTs的加入对多孔膜结构的影响，比较了不同CNTs含量下复合膜的SEM特征.与不加CNTs的膜 (图2(a),(b)) 相比，CNTs的加入使膜(图2(c)，( j))出现了许多直径在50 nm以下的孔，且随着CNTs含量的增加，膜的纳米孔数目增多，当CNTs质量分数达到7.2%时，膜表面出现了较多大的孔洞.其原因是因为在铸膜液的干燥及凝固过程中，均匀分散的CNTs由于自身良好的亲水性以及阻碍壳聚糖链段堆积所产生的孔隙，加快了水分及PEG1500的脱去，使多孔膜的孔隙数目增多.此外，CNTs的加入使得对壳聚糖分子链段的剪切作用增强，从而引起更小的分子链段堆积，使膜形成的孔更多更小.但当CNTs含量过多时，CNTs之间相互团聚，使得壳聚糖分子链段难以伸展，成膜后膜表面会产生一些大的孔洞且与内部产生分离，使膜的结构遭到破坏.另外还观察到，随着CNTs含量的逐渐增加，壳聚糖膜的表面形态发生了由不平坦(图2(a))到平坦(图2(c),(e))再到不平坦(图2(g),(i))的变化，表明均匀分散的CNTs提高了膜的张力，使线性高分子的壳聚糖与柔性的聚乙二醇形成的壳聚糖膜的一些凹陷或坍塌消失，使膜变得平整，但CNTs质量分数继续增加到7.2%时，CNTs出现团聚现象，使膜表面部分凸起，破坏了膜的平坦性.

(a)PEG6000

(b)PEG1500

(c)PEG400

(a) 0%CNTs的壳聚糖膜(50 μm)

(b) 0%CNTs的壳聚糖膜(100 μm)

(c) 1.8% CNTs的壳聚糖膜(500 μm)

(d) 1.8% CNTs的壳聚糖膜(100 μm)

(e) 3.6% CNTs的壳聚糖膜(500 μm)

(f) 3.6% CNTs的壳聚糖膜(100 μm)

(g) 5.4% CNTs的壳聚糖膜(500 μm)

(h) 5.4% CNTs的壳聚糖膜(100 μm)

(i) 7.2% CNTs的壳聚糖膜(500 μm)

(j) 7.2% CNTs的壳聚糖膜(100 μm)

2.3 不同CNTs含量的多孔膜对甲基橙吸附能力的比较

将经不同CNTs含量的复合多孔膜吸附甲基橙后的溶液在180～600 nm段进行紫外-可见光吸收光谱扫描，结果如图3所示.对应甲基橙的最大吸收波长464 nm处的吸光度值越低，表明该溶液中的甲基橙量越少，即膜吸附甲基橙的能力越强.由图3可知，3.6%CNTs的壳聚糖膜较之未加入CNTs的壳聚糖膜吸附能力显著增强.根据式(1),(2)，由464 nm处的各吸光度值还可得到不同膜对甲基橙的吸附量.

波长/nm

图4给出了不同CNTs含量的壳聚糖膜对甲基橙的吸附量.由图4可知，加入1.8%CNTs时，壳聚糖多孔膜对甲基橙的吸附能力略有降低，继续增加CNTs含量，吸附能力先迅速增加，后逐渐减少，7.2%CNTs的壳聚糖膜较之未加CNTs的膜吸附能力已下降很多.这一变化趋势可从碳纳米管和壳聚糖的分子结构得到解释.一方面，CNTs含量的增加会使膜的孔隙增多，进而提高膜的比表面积，使吸附速率加快且吸附量加大，但另一方面，CNTs上的羧基与壳聚糖中的氨基发生静电吸附，导致壳聚糖上能够吸附甲基橙的自由氨基官能团损失，使吸附量减小.这两者的竞争，决定了膜的吸附能力.添加少量CNTs(1.8%)时，虽然孔隙率有所增加，但还不足够高，比表面积还不足够大，此时壳聚糖中氨基官能团数减少所导致的甲基橙吸附量降低占主导地位；当CNTs含量继续增加(3.6%)时，膜孔隙率显著增加，对甲基橙吸附的贡献占优势，使复合膜的吸附量达到最大为108.05 mg/g，较之未加入CNTs的壳聚糖膜吸附能力提高了62%；此后继续增加CNTs含量，CNTs出现团聚现象，对膜孔隙率的增加作用不再明显，而愈发广泛地静电吸附作用使得壳聚糖上自由氨基的损失越来越多，故膜的吸附量明显减小.

CNTs质量分数/%

2.4 不同CNTs含量的多孔膜对硫酸铜溶液的水通量及Cu2+截留能力的比较

实验室测得硫酸铜溶液浓度与电导率的关系曲线如图5所示.由图可知硫酸铜溶液的浓度与电导率呈近似线性关系，且在0.005～0.010 mol/L范围内，大约每0.001 mol/L相差130 μs/cm.依据图5，可对已知电导率的硫酸铜溶液中Cu2+的浓度进行确定.

一般而言，增大膜孔径或提高膜孔数目都可使膜的水通量增大，而增大孔径却会引起对特定相对分子质量物质截留能力的降低.如果不改变膜孔径大小，而是增加孔隙数目，可在不改变膜截留能力的情况下增大膜的水通量.由2.2的实验结果可知，在一定范围内增大铸膜液中CNTs含量后，能提高膜的孔隙率而不引起膜孔径的增大，从而提高膜的水通量而不至于使截留能力下降.

nCu2+/(mol·L-1)

图6比较了不同CNTs含量的壳聚糖膜的水通量及经膜过滤后过滤液的电导率.

CNTs质量分数/%

由图6可知，无CNTs时，壳聚糖膜基本不通水，随着膜中CNTs含量的增加，壳聚糖多孔膜对硫酸铜溶液的水通量会不断增加，到7.2%CNTs时，水通量会出现减小.分析其原因，认为CNTs的增加增强了膜的亲水性，提高了膜的孔隙率，且一定量的CNTs在壳聚糖基体中会相互搭建形成亲水的网络通道．这些因素促进了膜通水能力的提高，使5.4%CNTs的壳聚糖膜达到最高水通量16.9 L/(m2·h)，再继续增加CNTs含量，由于CNTs含量过多后发生的相互团聚，破坏了本趋于完善的亲水网络结构，故膜的水通量开始下降.

经不同膜过滤后，随膜中CNTs含量的增加，过滤液的电导率先逐渐降低，而后略有升高，即膜对铜离子的截留率先逐渐升高，而后略有下降.分析其原因为CNTs的加入使得铸膜液经高速剪切后引起更小的壳聚糖链段堆积并改善了壳聚糖与PEG1500的相容性，使复合膜发生了收缩的同时并未引起膜孔径的增大，故略为提高了膜的截留能力;但CNTs增加到7.2%后使膜表面变得疏漏，故膜的截留能力下降.由图6可知，经5.4%CNTs膜过滤后过滤液的电导率最低为1 132 μs，故该膜对Cu2+的截留率为最高.根据图5曲线可推测过滤液电导率为1 140 μs时,Cu2+的浓度近似为0.006 8 mol/L，据此配制0.006 8 mol/L的Cu2+溶液验证其电导率发现正是1 140 μs·cm-1．得出过滤液中Cu2+浓度后再根据公式(4)，便可知5.4%CNTs膜对0.008 mol/L硫酸铜溶液中Cu2+的截留率略大于15%，在不同CNTs含量的复合膜中，5.4%CNTs膜的水通量及对Cu2+的截留率均为最佳.

3 结 论

经酸化处理的碳纳米管与低相对分子质量PEG和壳聚糖在稀乙酸溶液中通过高速剪切作用共混可以得到孔径较小且孔隙率较高的多孔膜，扫描电镜图片显示CNTs的加入使得膜产生许多分布均匀的30～50 nm的纳米孔．随着CNTs含量的增加，纳米孔的数目不断增大，但含量大于5.4%后会出现CNTs的团聚现象且膜表面逐渐变得疏漏；甲基橙吸附实验结果表明，随CNTs含量的增加，壳聚糖膜对甲基橙的吸附能力先增大后减小， 3.6%CNTs的壳聚糖膜达到最大吸附量108.05 mg/g，较之未加入CNTs的壳聚糖膜吸附能力提高62%；膜对硫酸铜溶液的过滤实验表明，无CNTs时，壳聚糖膜基本不通水，随着CNTs含量的增加，壳聚糖膜对硫酸铜溶液的水通量先逐渐增大，对Cu2+的截留能力先逐渐提高，在5.4%CNTs时同时达到最高，而后均略有降低，最大水通量为16.9 L/(m2·h) ，对Cu2+的最大截留率高于15%.

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Preparation of Chitosan/Multi-walled Carbon Nanotubes Membrane and Its Performance of Methyl Orange Adsorption and Cu2+Rejection

CHEN Xiao-hua1，2†, XIONG Yi-na1,2，3, WANG Jie1，2,HU Ai-ping1，2, DENG Wei-na1，2, TANG Qun-li1，2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China;2. Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application，Hunan Univ,Chinagsha,Hunan 410082, China; 3.Dept of Mechanical Manufacture Engineering,Changsha Aeronautical Vocational Technical College, Changsha,Hunan 410124,China)

A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes (CNTs) membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope (SEM) images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added, and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first, and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first, the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content, but when CNTs content reached a certain value, the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+increased with the increase of CNTs content at first, and when CNTs content reached a certain value, the rejection also decreased.

carbon nanotubes；chitosan； porosity；membrane-polymerics；adsorption； filtration

1674-2974(2015)06-0034-07

2014-04-18

国家自然科学基金资助项目(51272073,51154001)，National Natural Science Foundation of China(51272073,51154001)；湖南省教育厅科学研究项目(13C991)

陈小华(1962-)，男，湖南蓝山人，湖南大学教授，博士生导师

†通讯联系人，E-mail:hudacxh@qq.com

O631

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