高分散SnO2纳米粒子的制备及其气敏性能研究*

刘艳丽，陈 超，李俊华

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2. 喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082)

高分散SnO2纳米粒子的制备及其气敏性能研究*

刘艳丽1,2†，陈 超1,2，李俊华1,2

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2. 喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082)

为了提高n型半导体SnO2气敏材料的性能，以碳微球为载体，制备了高度分散、粒径均匀的SnO2纳米粒子.采用静态配气法对基于该SnO2的气敏元件性能进行了系统测试，结果表明，在工作温度为330 ℃时，实验所得SnO2气敏元件对乙醇气体呈现出优异的响应灵敏度，性能优于相同测试条件下商用SnO2气敏材料.对5×10-6～200×10-6乙醇气体测试，结果显示,材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加呈线性增长.

气体传感器；SnO2；碳微球；乙醇敏感

Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application, Hunan Univ, Changsha，Hunan 410082, China )

如今，大气污染已成为人们越来越关注的焦点.为了能够更准确、及时地监测环境气体的排放，亟需研发高灵敏度、低检测极限和快速响应-恢复性能的气体传感器.基于半导体金属氧化物的气敏传感器不仅满足了上述需要，而且具有使用寿命长、成本低等其他优点而备受关注[1-3].

SnO2是典型的n-型宽禁带半导体材料(Eg=3.6 eV)[4]，价格低廉，具有优良的导电性、高化学稳定性、热稳定性，且已经被证实是一种性能优异的气体敏感材料[5-8].对于半导体金属氧化物而言，气体敏感特性依赖于材料表面活性位点，当敏感材料纳米化以后，具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、使用寿命都得到了一定程度的提高[9-12].因此，为了提高材料的性能，降低晶粒尺寸是获得良好灵敏度的非常有效的办法．而通过一定手段合成高分散的纳米材料，则引起了学者们广泛的关注和研究.

本文采用碳微球作为载体，制备了高度分散的SnO2纳米粒子，采用TEM，SEM和XRD对所得材料的形貌和物相结构进行了表征，并采用静态配气法对所制备的SnO2气敏性能进行了系统测试.

1 实 验

1.1 材料制备

葡萄糖(Glucose)、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、盐酸(HCl)购于北京化学试剂公司.上述试剂未经进一步纯化，均为分析纯，实验用水均为实验室自制的去离子水.

1.1.1 碳微球的制备

将8 g葡萄糖溶解于40 mL去离子水中，形成透明溶液，将该溶液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，然后将不锈钢高压反应釜密闭，保温180 ℃反应8 h，自然冷却至室温，将黑色产物分别用去离子水和无水乙醇洗3次，在80 ℃下真空干燥6 h.

1.1.2 高分散SnO2纳米粒子的制备

将1 g SnCl2溶解在水中，取适量的浓HCl缓慢滴入其中，使溶液保持透明状态，然后取10 mg碳微球分散在上述溶液中，超声分散5～10 min后，在室温下磁力搅拌2 h，离心分离，去离子水洗涤，在70 ℃下真空干燥6 h后，空气气氛中350 ℃煅烧2 h.

采用相同的实验步骤制备无碳模板的SnO2纳米粒子.取1 g SnCl2溶解在水中，取适量的浓HCl缓慢滴入其中，使溶液保持透明状态，在室温下磁力搅拌2 h，离心分离，去离子水洗涤，在70 ℃下真空干燥6 h后，空气气氛中350 ℃煅烧2 h.

1.2 材料的表征

利用Rigaku D/Max-2400型转靶全自动X射线粉末衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)确定产品的物相和纯度，Cu Kα线(λ= 15．418 nm)作为发射光源，加速电压为40 kV，电流为100 mA，步长为0.02°，扫描速度为8° /min，扫描角度为20°～80°；对材料的微观形貌进行透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20型)和扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800型)观测分析，工作电压分别为10 kV和200 kV，采用SPM软件对TEM图片进行材料粒径分布分析.

1.3 气敏元件的制作与测试

半导体气敏元件按传统方法制成旁热式烧结型厚膜元件[13].取所得样品少许，滴入适量的甲基纤维素的松油醇饱和溶液，于玛瑙研钵中调成均匀的糊状，涂于带有一对Pt引线的圆柱形陶瓷管上(结构见图1(a)).红外灯下烘干后，将该陶瓷管焊接在胶木底座上(结构见图1(b))，然后将镍铬加热丝 (Ni-Cr丝，提供给元件合适的工作温度) 穿过陶瓷管，焊接在底座上，制成气敏元件，如图1(c)所示.为了改善元件的性能，增加其稳定性，将焊接好的元件置于专用的老化台上，通3.5 V直流电压，老化240 h.

图1 气敏元件结构图

材料的气敏性能测试采用静态配气法，在HWC-30A气敏元件测试系统(中国郑州炜盛电子有限公司)上进行，具体测试过程为：将所制得的气敏元件置于测试系统中，一定体积的待测气体通过注射器注入体积为18 L的气箱，用系统所配带电扇使之与空气混合均匀.对于n型金属氧化物半导体，气敏传感器的灵敏度通常用元件在空气中电阻(Ra)和一定浓度的待测气氛中电阻(Rg)之比来表示：S=Ra/Rg.

2 结果与讨论

2．1 微观结构与形貌

葡萄糖在一定的条件下通过缩聚反应生成碳微米球，碳微粒的直径主要受葡萄糖溶液浓度、反应温度和反应时间的影响[14-15].图2(a)所示为180 ℃下反应8 h所制备的碳微米球的TEM照片,由图可见，碳粒子的直径大约为300 nm. 图2(b)给出了碳粒子局部放大的TEM照片.图2(c)所示为煅烧前表面负载SnO2的碳微米球的TEM照片．对照图2(a)和图2(c)可以看出，碳微米球外壁均匀地布满了SnO2纳米颗粒，形成了一个纳米薄层，从局部放大的TEM照片可以看出(图2(d))，SnO2微粒的粒径大约为3 nm.Sn2+在水和氧气的存在下，可能会发生如下氧化还原反应[16]：

2 SnCl2+ 2 H2O + O2→ 2 SnO2+ 4 HCl ，

(1)

SnCl2+ 2 H2O → SnO2+ 2 HCl + H2↑ ．

(2)

但是在完成本论文的实验过程中，并没有明显观察到有气体的生成，据此推测SnO2生成的机理可能为第一个反应式.

图2 实验所得各样品的TEM照片

图3给出了基于碳微球所制备的SnO2敏感材料在350 ℃下煅烧2 h前后所得样品的XRD图谱，图谱中所有衍射峰与SnO2(JCPDS card No. 41～1 445，a= 47.55 nm，c= 31.99 nm) 相吻合，然而煅烧前后，样品的结晶程度有了明显变化，煅烧前的XRD图谱宽化严重(图3)，说明所得材料为无定形态，而煅烧处理使材料的结晶度有所提高(图3).

2θ/(°)

图4(a)给出了用碳微球所制备的SnO2敏感材料在350 ℃下煅烧2 h后的TEM照片，从图中可以看出，碳微球在空气中煅烧被氧化生成CO2而被去除，而粉末材料中只剩下SnO2微粒，整个微球由SnO2微粒组成，经过350 ℃煅烧后，组成微球的SnO2颗粒粒径相对均匀，相比煅烧前粒径有所增大，约为10 nm，纳米颗粒间存在微小空隙，这说明C模板的存在有效地阻止了煅烧过程中SnO2纳米粒子的团聚.图4(b)是TEM图经SPM软件处理后的粒径分布图，颗粒粒径分布在8～16 nm范围内，直径在10 nm左右的颗粒所占比例最高.

为了比较以此方法合成的SnO2的气敏性能，测试了商用的SnO2(Commercial SnO2)的气敏性能，与本实验所得到的SnO2的气敏性能相比较，商用SnO2的XRD图谱和SEM图片示于图5中.比较图3(b)和图5(a)可以观测到，本文所制得的SnO2的XRD衍射峰有一定的宽化现象，这种宽化现象的原因可能是实验制得的SnO2粒子粒径较商用SnO2小，因此引起XRD图谱的宽化.

(a) TEM照片

(b) 基于图(a)的粒径分布图

2.2 材料气敏性能测试

半导体金属氧化物气敏元件的工作温度会明显地影响元件的灵敏度，检测被测气体在不同工作温度下的灵敏度，可以获得气敏元件对该气体的灵敏度-温度曲线，找出元件的最佳工作温度.图6为基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件在不同温度下对100×10-6乙醇气体的灵敏度大小，测试条件为环境湿度30% RH，环境温度20 ℃.可以看出，元件工作温度在150～420 ℃变化时，随工作温度的升高，对100×10-6乙醇气体的灵敏度呈现先增大后减小的趋势，灵敏度在330 ℃时出现最大值.元件的气敏性能不仅与基体材料有关，而且还与气体与材料的表面作用密切相关.当元件工作温度较低时，敏感材料表面活性较低，与目标气体分子之间的相互作用较弱，使得元件对被测的气体灵敏度较低；而温度过高时，发生元件表面的氧化还原反应速度过快，气体在敏感材料的表面扩散来不及补充，因而导致元件表面目标气体的浓度减小，同样会导致元件的灵敏度降低.从图6还可以明显看出，基于碳微球模板所得SnO2纳米粒子对体积分数为100×10-6乙醇的气敏性能优于其他两种元件，从SEM照片中可以观察到，所得SnO2颗粒间存在微小空隙，说明所得SnO2具有高分散性，这更有利于敏感材料与被测气体接触而使被测气体在其表面实现氧化还原，得到具有更高灵敏度的气敏元件.

(a)XRD图谱

(b)SEM照片

T/℃

在环境温度为20 ℃，环境湿度为30%，工作温度为330 ℃时，基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件对5×106～200×106乙醇的动态响应-恢复曲线如图7所示.如图所示，SnO2气敏元件在接触还原性乙醇气体后，电阻下降，负载电压升高，脱离乙醇气体后，元件电阻升高，负载电压降低，呈现出一定的灵敏度，随着气体浓度的增加，气敏响应程度越来越大.同时，从图中可以明显地观察到，本实验所得高度分散SnO2气敏材料的敏感性能优于其他两种SnO2材料.图8为元件对不同浓度乙醇气体灵敏度的线性关系图，在整个浓度检测范围内，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加基本呈线性增长.

测试时间/s

体积分数/10-6

图9给出了基于碳微球所得高分散SnO2、无碳模板存在时所得SnO2和商用SnO2的3种不同气敏元件在一段使用时间内对100×10-6乙醇的灵敏度测试结果，测试时间为9个星期，测试间隔为一个星期.从图中可以看出，基于碳微球所得高分散SnO2对乙醇气体的灵敏度较为稳定，使用9个星期后，其灵敏度仍然保持为96.5%；而无碳模板存在时所得的SnO2灵敏度下降较多，9个星期后其灵敏度仅为原来的62.9%，这可能是因为无碳模板存在时所得SnO2纳米粒子在使用过程中发生了团聚，导致材料表面积减少而使其气敏性能下降；而商用SnO2的敏感性能在使用9个星期后，仍然保持为94.4%，这可能是因为其颗粒较大且稳定，在使用过程中没有发生太大变化.

T/d

3 结 论

以碳微米球为载体，制备了高度分散、粒径为10 nm的SnO2纳米材料，并对其气敏性能进行了系统研究，结果表明：在工作温度为330 ℃时，基于实验所得SnO2元件对乙醇气体有良好的敏感性能，对5×10-6～200×10-6乙醇的响应灵敏度与乙醇浓度基本呈线性关系，综合气敏性能优于相同测试条件下的商用SnO2气敏材料.对基于碳微球所得高分散SnO2气敏元件，在9个星期的测试时间内每隔一个星期测试其对100×10-6乙醇的灵敏度，结果显示，使用9个星期后，其灵敏度仍然保持原来的96.5%，显示出其良好的稳定性.

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Preparation and Gas Sensing Performance of Highly Dispersed SnO2Nanoparticles

LIU Yan-li1,2†,CHEN Chao1,2， LI Jun-hua1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha，Hunan 410082, China; 2.Hunan Province

Highly dispersed SnO2nanoparticels were synthesized at ambient conditions based on carbon microspheres, and the gas sensing properties of the material were studied systematically. The conductance responses of the material were measured by exposing it to ethanol gas (C2H5OH). It was found that the sensor exhibited better sensing responses to ethanol gas than the commercial SnO2at the working temperature of 330 ℃. Furthermore, the gas sensor responses increased linearly with the increment of the gas concentrations of ethanol in the range from 5×106to 200×106．

gas sensor;colloidal silicon dioxide； carbon microspheres； ethanol sensing properties

1674-2974(2015)06-0007-06

2014-09-19

国家自然科学基金资助项目(61404046)，National Natural Science Foundation of China(61404046) ；湖南省科技计划项目(2014GK3093);湖南大学中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(531107040415)

刘艳丽(1977-),女，河南周口人，湖南大学副教授

†通讯联系人，E-mail:yanliliu@hnu.edu.cn

O61214 ,TQ1741758

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