磺酸官能化三苯基磷负载磷钨酸催化合成异戊酸正丁酯

2015-12-19 02:50陈可可方苗利谈忠琴韩晓祥励建荣
中国粮油学报 2015年10期
关键词:丁酯酯化戊酸

陈可可 方苗利,2 严 巍 杜 欢 谈忠琴 韩晓祥 励建荣

(浙江工商大学应用化学系1,杭州 310035)(浙江医学高等专科学校基础部2,杭州 310053)(辽宁省食品安全重点实验室渤海大学3,锦州 121013)

磺酸官能化三苯基磷负载磷钨酸催化合成异戊酸正丁酯

陈可可1方苗利1,2严 巍1杜 欢1谈忠琴1韩晓祥1励建荣3

(浙江工商大学应用化学系1,杭州 310035)(浙江医学高等专科学校基础部2,杭州 310053)(辽宁省食品安全重点实验室渤海大学3,锦州 121013)

以异戊酸和正丁醇为原料,酸性离子液体为催化剂,合成异戊酸正丁酯。选取醇酸物质的量比、反应时间、离子液体用量、带水剂量4个因素进行中心组合优化,运用响应面法得出合成异戊酸正丁酯的最佳工艺条件为:醇酸物质的量比1.15∶1,反应时间为80 min,离子液体用量为异戊酸的8%,带水剂量10 mL,在此最佳反应条件下异戊酸正丁酯的酯化率为89.52%,结果与模型预测值基本相符。将离子液体回收并重复使用5次,催化活性无明显降低,表明其具有良好的重复使用性。

离子液体 响应面法 异戊酸正丁酯 酯化率

异戊酸正丁酯是一种无色至淡黄色液体,呈香蕉香气和蓝干酪香味,天然品存在于一些精油中。其主要用于配制食品和化妆品用香精,也常用作溶剂、涂料等,在国内外具有很大的市场。传统的工业生产方法主要是由异戊酸和正丁醇在浓硫酸催化下于苯中长时间回流直接酯化而得。由于硫酸催化酯化法存在着诸多问题,表现为设备腐蚀严重、副反应多、能再生、废液排放量大等缺点,是非绿色工艺路线。国内外关于催化合成异戊酸正丁酯的文献报道虽不是很多,但是关于异戊酸酯及相关酯化反应报道却很多,如无机盐、杂多酸、固体超强酸、分子筛等催化剂催化合成异戊酸酯,且具有较好催化效果,但它们仍存在催化剂制备步骤复杂、后处理麻烦、不易回收等缺点[1-4]。因此,寻找具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂代替传统的酯化反应催化剂成为研究的热点。

近年来,室温离子液体作为溶剂或催化剂以其无可测蒸汽压、可循环使用、无环境污染等优点成为研究热点[5-6]。离子液体可同时解决液态催化剂再生和废液减量问题。研究表明离子液体特别是Brønsted型离子液体代替质子酸作为酯化反应催化剂时具有较好催化效果[7-19]。离子液体除作为回收催化体系的可能性之外,另一潜在应用在于它可与活性物质作用,进而提升反应的活性和选择性。就其“设计型溶液(designer solvents)”的特性而论,相关离子液体的研发应用值得进一步深入研究。本试验以磺酸官能化三苯基磷离子液体为载体负载杂多酸,并以其为催化剂考察醇酸物质的量比、反应时间、离子液体用量、带水剂量等因素对合成异戊酸正丁酯的影响,为低成本、规模化合成异戊酸正丁酯提供基础研究数据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

1,3-丙磺酸内酯:武汉风帆化工有限公司;乙酸乙酯:宜兴市辉煌化学试剂厂;三苯基磷:上海九邦化工有限公司。异戊酸、正丁醇、乙醇、甲苯(分析级):汇普试剂有限公司。

1.2 离子液体的制备与表征

将26.2 g三苯基磷和12.2 g 1,3-丙磺酸内酯溶于120 mL甲苯中,油浴搅拌回流反应48 h,过滤,甲苯洗涤,80℃真空干燥,得白色粉末状固体3-三苯基丙烷磺酸。称取3.84 g TPP-PS于三口烧瓶(250 mL)中,加80 mL水使其溶解,机械搅拌下向反应体系滴加相应量的磷钨酸水溶液,滴加完毕后逐渐升温至90℃,恒温反应24 h。减压整除水分,乙醚洗涤产品,80℃真空干燥得磺酸官能化三苯基磷离子液体负载磷钨酸催化剂 ([TPP-PSH]3PW12O40),IR (KBr):=3 429、2 917、2 356、1 629、1 437、1 114、1 078、1 039、978、895、813、726、686 cm-1。红外光谱数据与文献报道基本一致[20]。类似过程用于不同配比三苯基磷离子液体负载磷钨酸催化剂制备。具体反应步骤如下:

1.3 异戊酸正丁酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的250 mL三颈烧瓶中按比例加入异戊酸、正丁醇、不同配比离子液体负载杂多酸盐及带水剂甲苯,加热搅拌,使反应体系保持回流至不再有水生成时结束反应。冷却后催化剂在反应体系中析出,过滤,乙醚水洗催化剂,真空干燥后用于下一次反应。滤液减压蒸馏除去甲苯及正丁醇,10%NaHCO3水溶液洗涤至偏碱性,再用70~80℃热水洗至中性,减压蒸馏,即得异戊酸正丁酯。在离子液体的重复试验中,取上述真空干燥后的催化剂直接按上述步骤进行酯化反应。按照国标GB/T 1668—1995测定反应前后的酸值,计算酯化反应的酯化率。

酯化率=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100%

2 结果与讨论

2.1 不同离子液体负载磷钨酸对酯化反应的影响

酯化反应是典型的酸催化反应,催化剂的酸性对酯化反应有着重要的影响。不同比例磺酸官能化离子液体负载磷钨酸时,离子液体中-SO3H的存在使催化剂具有较好的酸性,从而显示较好的催化活性,同时杂多阴离子的假液相行为进一步提高了该类催化剂催化酯化反应的活性。表1给出了不同比例离子液体负载磷钨酸对异戊酸与正丁醇催化酯化反应的影响。离子液体负载磷钨酸催化剂均显示较好的催化酯化反应活性,其中[TPP-PSH]2.0HPW12O40催化合成异戊酸正丁酯的产率最高为86.4%。前期研究发现,该类催化剂催化酯化反应时,反应活性不仅与催化剂的酸性有关,同时还与催化反应时反应物分子间的空间位阻有关,两者相互作用的结果,使催化剂显示不同的催化活性[19]。试验中选择离子液体[TPPPSH]2.0HPW12O40为催化剂,考察影响酯化反应的因素,进而对异戊酸正丁酯的合成工艺进行优化。

表1 不同离子液体负载磷钨酸盐对异戊酸与正丁醇酯化反应产物的影响

2.2 反应条件对酯化反应的影响

以[TPP-PSH]2.0HPW12O40为催化剂,考察醇酸物质的量比、反应时间、离子液体量及不同带水剂量对产物异戊酸正丁酯产率的影响,结果见表2。从表2可见,异戊酸正丁酯的产率随着醇酸物质的量比的增大而增加,比值为1.1∶1时,产率达86.4%,继续增加醇酸物质的量比,产率增加不明显,进一步增加醇酸物质的量比,酯的产率下降。根据化学反应平衡原理,增加反应物的量会使平衡向着产物生成的方向移动,醇酸物质的量比增大,实际上增加了反应物的浓度,有利于平衡向异戊酸正丁酯生成方向移动。当醇酸物质的量比提高到一定程度后,继续增加正丁醇的量,酯化率有所下降。此时,反应溶液体积增加导致催化剂浓度相对下降,产率降低,选择醇酸物质的量比1.1∶1进行后续反应。

表2 反应条件对异戊酸与正丁醇酯化反应产物的影响

由表2可知,在其他条件不变时,酯的产率先随着反应时间的增加而提高,反应60 min时具有较好的异戊酸正丁酯收率,进一步延长反应时间,酯化率增加不明显,此时反应接近平衡。进一步增加反应时间,酯化率大幅降低。由于酯化反应为可逆反应,反应时间过长时生成的产物异戊酸正丁酯又会发生部分水解,导致产率降低。

催化剂用量对酯化反应产率影响也较大,由表2可见,异戊酸正丁酯产率随着离子液体用量的增加而提高,这是因为酯化反应是典型的酸催化反应,随着催化剂用量的增加,反应体系中催化酯化反应有效酸性活性中心增加,反应速度加快,收率增加。当离子液体用量为异戊酸量的8%(0.8 g)时,酯化率最大为86.4%。继续增大离子液体用量,酯化率降低,但降低幅度不明显,此时过多离子液体使反应体系的酸中心增多,容易发生副反应,导致酯化率下降。带水剂用量对酯化反应也有一定影响,带水剂用量少,带水效果不明显,酯化率相对较低;带水剂量过多,虽能有效去除反应中生成的水,但是过多的带水剂,降低了反应物的相对浓度,从而使酯化反应速度降低。

2.3 采用响应面法优化异戊酸正丁酯的合成

2.3.1 分析因素的选取及分析方案

根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理,综合单因素试验结果,选取对酯化率影响较大的4个因素,即:醇酸物质的量比、反应时间、离子液体用量和带水剂量,分别以A、B、C和D表示,优化异戊酸正丁酯的合成试验。试验因素和水平设计见表3。

以A、B、C和D为自变量,以异戊酸正丁酯酯化率为响应值(Y),试验方案及结果见表4。试验1~24是析因试验,25~29是中心试验,中心试验重复5次,用于估计试验误差。

表3 响应面分析法的因素与水平表

2.3.2 模型的建立与显著性检验

以酯化率为响应值,通过RSM软件对其进行方差分析,其结果见表5。由表5可知,模型F值为4.53,F>F0.01(14,14)=3.70。模型显著水平远小于0.05,表明二次回归模型高度显著。实测值与预测值的相关系数为0.819 0,说明自变量与响应值之间线性关系显著,模型的预测值和试验值拟合较好。回归方差显著性检验结果表明,该模型回归极显著,失拟项不显著。另外,该模型的变异系数(C.V)为2.49%,在可接受范围。变异系数是衡量每个平均值偏离情况的参数,其值越小,重复性越好。综合各参数,该试验方法可靠,各因素水平区间设计较合理,因此可用该回归模型预测异戊酸正丁酯的产率。

表4 响应面分析结果

表5 方差分析表

反应时间、离子液体量一次项、离子液体量二次项均达到极显著水平(P<0.01)。带水剂量一次项达到显著水平(P<0.05)。由F值可以知道,各因素二次项对酯化率的影响相差不大。由于各因素对酯化率的影响不是简单的线性关系,为了明确各因子对响应值的影响,各因素(醇酸物质的量比、反应时间、离子液体量和带水剂量)经拟合得到二次多项回归方程如下:

Y=86.38+0.93A+2.67B+2.26C+0.66D-0.090A2-1.09B2-3.53C2-1.45D2-1.00AB+1.93AC-0.93AD-0.50BC+0.15BD-0.70CD

2.3.3 因素间的交互影响

借助Design Expert软件,依据回归方程式来绘制分析图。RSM的图形是响应值对各试验因子构成的等高线图和曲面图,见图1和图2。因素间交互作用的强弱可以从等高线的形状反映出,圆形表示两因素间交互作用不显著,而因素间交互作用越显著表示等高线越扁平[21]。

图1 两因素交互作用影响异戊酸正丁酯酯化率的等高线图

从图2a和2b看出,醇酸物质的量比一定时,异戊酸正丁酯酯化率随着离子液体用量的增加先快速增加再快速减小,而随反应时间的增加先快速增加后趋于平稳。在图2d和图2e中,反应时间一定时,离子液体量对酯化率的影响比带水剂量对酯化率的影响更敏感。同样从图1f中也可看出,等高线呈圆形,说明离子液体量与带水剂量交互作用不显著,与表5方差分析显著性相符。从图1c中看出,横向的等值线较疏,纵向的等值线较密,说明在醇酸物质的量比与带水剂量的交互作用中,带水剂量对收率的影响较大,而醇酸物质的量比的影响则相对较小。这与方差分析的结果一致。

图2 两因素交互作用影响异戊酸正丁酯酯化率的响应面图

2.3.4 最佳工艺条件

结合回归模型的数学分析可知,制备异戊酸正丁酯最佳工艺参数为:醇酸物质的量比是1.15∶1,反应时间78.70 min,离子液体量8.57%,带水剂量9.51 mL。在此最佳工艺条件下异戊酸正丁酯的酯化率为89.96%。为检验RSM法的可靠性,采用上述最佳反应条件做异戊酸正丁酯的酯化试验。考虑到实际操作便利,将最佳合成条件修正为醇酸物质的量比1.15∶1,反应时间80 min,离子液体量8%,带水剂量10 mL。在此条件下进行3次验证试验,测得平均酯化率为89.52%,与理论预测值基本相符,这说明回归方程能够真实地反映各因素对酯化率的影响。

2.4 离子液体的重复使用性

在最佳反应条件下[TPP-PSH]2.0HPW12O40催化剂显示较好的催化活性。本试验中还考察了该离子液体负载杂多酸盐在最优反应条件下的重复使用性。反应结束后,通过简单过滤的方法将产物与催化剂分离,分离出的催化剂用乙醚洗涤3次,然后70℃真空干燥5 h,干燥处理后的催化剂进行重复循环使用,结果见表6。由表6可见,[TPP-PSH]2.0HPW12O40催化剂经简单处理后重复使用5次,酯化反应的酯化率降低不明显,酯化率为80.1%,可见离子液体负载杂多酸催化剂[TPP-PSH]2.0HPW12O40具有较好的重复使用性能。

表6 离子液体催化剂的重复使用结果

3 结论

3.1 SO3H-功能化三苯基磷离子液体负载磷钨酸催化制备异戊酸正丁酯时具有较好的催化活性,[TPP-PSH]2.0HPW12O40催化剂催化活性最好,重复使用的催化剂仍具有较好的催化活性,高催化活性与催化剂的酸强度及低的空间位阻有关。

3.2 [TPP-PSH]2.0HPW12O40为催化剂,合成异戊酸正丁酯的较佳工艺条件为:n(正丁醇)∶n(异戊酸)=1.15∶1,反应时间80 min,离子液体用量为异戊酸的8%,带水剂量10 mL,在此条件下,酯化反应的酯化率达89.52%。

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Catalytic Synthesis of Isoamyl Isovalerate by Phosphotungstic Acid Salt of Triphenyl(3-Sulfopropyl)Phosphonium as Catalysts

Chen Keke1Fang Miaoli1,2Yan Wei1Du Huan1Tan Zhongqin1Han Xiaoxiang1Li Jianrong3

(Department of Applied Chemistry,Zhejiang Gongshang University1,Hangzhou 310035)(Zhejiang Medical College2,Hangzhou 310053)(Food Safety Key Lab of Liaoning Province,Bohai University3,Jinzhou 121013)

Butyl isovalerate has been synthesized by isovaleric acid and butanolwith acidic ionic liquid as catalysts.Response Surface Methodology(RSM)was applied to optimize the synthesis of butyl isovalerate;the effects of various reaction conditions including alcohol/acid mole ratio,reaction time,ionic liquid amountand water carrying agentamountwere also investigated.A Box-Behnken Experimental Design(BBD)was employed to search for the optimal yield of butyl isovalerate;the optimized reaction conditions were n(butanol)∶n(isovaleric acid)of 1.15∶1,reaction time of80 min,amount of catalyst of8%of acid and water-carrying agent of10 mL.On the conditions,the bestesterification rate could reach 89.52%,basically in linewith the values predicted by themathematicalmodel.The ionic liquids could be recycled and reused for 5 timeswithout obvious degradation in activity indicating that the catalysts have a good repetition.

ionic liquid,response surfacemethodology,butyl isovalerate,esterification

TQ655

A

1003-0174(2015)10-0054-07

2014-04-09

陈可可,女,1990年出生,硕士,食品化学

韩晓祥,男,1974年出生,副研究员,食品化学方苗利,女,1966年出生,高级实验员,食品化学

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