碱消解-石墨炉原子吸收光谱法测定PM10中的六价铬

黄晶，黄莹，姚佳，王晨希

（镇江环境监测中心站，江苏镇江 212004）

碱消解-石墨炉原子吸收光谱法测定PM10中的六价铬

黄晶，黄莹，姚佳，王晨希

（镇江环境监测中心站，江苏镇江 212004）

在碱性介质中，加入氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，95℃水浴消解溶出样品中的Cr(Ⅵ)，采用石墨炉原子吸收光谱法测定TEOM膜中PM10的Cr(Ⅵ)含量。Cr(Ⅵ)质量浓度在0.0～2.0 μg／L范围内与吸光度线性良好，相关系数为0.999 7。当采集1 000 m3环境空气时，方法检出限为2.10×10-6μg／m3。实际样品加标回收率为89.0%～94.3%，测定结果的相对标准偏差为2.2%（n=7）。该法满足环境空气质量标准中规定的Cr(Ⅵ)年平均浓度2.5×10-5μg／m3限值的要求。

碱消解；石墨炉原子吸收光谱法；六价铬；PM10

铬是一种对人体有害的元素，研究表明氧化状态的铬毒性较大［1，2］，六价铬被认为是一种呼吸系统的致癌物，吸入人体时有致癌(特别是肺癌)危险，被国际癌症研究机构(IARC)划分为第一组人类致癌物。空气中的六价铬很容易通过皮肤、呼吸道被人体吸收，影响细胞的氧化、还原功能。六价铬还能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激作用，可引起胃及肝、肾功能的损害［3］。美国工业健康协会规定环境空气中六价铬的限值为50 μg／m3。我国2012年发布的环境空气质量标准中规定六价铬年平均浓度限值为0.000 025 μg／m3［4］，对废气中铬酸雾的排放也有较严格的限制。

目前六价铬的测定方法主要有经典的二苯碳酰二肼光度法、液相色谱法［5］、电感耦合等离子体发射光谱法［6］、电感耦合等离子体质谱（IC-MS）法［7］、EPA218.6离子色谱法［8］等。目前我国对废气中铬酸雾的测定使用二苯碳酰二肼光度法［9］，而环境空气中的六价铬的测定尚无标准方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：Varian 220Z型，美国安捷仑科技有限公司；

大气颗粒物监测仪：TEOM1405型，美国赛默飞世尔科技公司；

铬空心阴极灯：美国安捷仑科技有限公司；

热解涂层石墨管：美国安捷仑科技有限公司；

电热恒温水浴锅：HWS-28型，上海齐欣科学仪器有限公司；

电子天平：LA114型，北京实验仪器有限公司；

铬标准储备液：100 mg／L，国家标准物质研究中心；

铬标准使用液：2 μg／L，用1%硝酸溶液对铬标准储备液逐级稀释制得，临用现配；

胶体钯：ColpdTM型，成都微检生物科技有限公司；

硝酸：优级纯；

氯化镁：分析纯；

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：pH 7，称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾，溶于去离子水中，稀释并定容至1 L；

碳酸钠-氢氧化钠混合溶液：称取20.0 g氢氧化钠和30.0 g碳酸钠溶于去离子水中，稀释至1 L，储存于密封聚乙烯瓶中，使用前测量pH值，若pH值小于11.5需重新配制；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验用水为超纯水(电阻率不大于18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

分析波长：357.9 nm；灯电流：7 mA；狭缝：0.2 nm；石墨炉进样体积：10 μL；测量模式：峰高；背景扣除：塞曼扣除背景；石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

1.3 样品采集与处理

利用大气颗粒物监测仪，在25℃和标准大气压下，使用PM10切割头，以16.7 L／min的流量将颗粒物采集到TEOM膜上，带回实验室消解。去掉膜托，将颗粒物轻轻刮于10 mL比色管中，依次加入0.2 mL碳酸钠-氢氧化钠混合溶液、0.2 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液、0.001 g氯化镁，于水浴锅中95℃消解60 min后冷却至室温。用硝酸溶液（1+1）调节至pH 9.0。定容后用水系针孔过滤器过滤，上机测定［10］，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂的选择

铬属于高温元素，对石墨管损耗较大，为了提升灰化温度，消除基质干扰，分别对Mg(NO3)2，NH4H2PO4，(NH4)2HP04，硝酸钯，钯+Vc和胶体钯等基体改进剂进行考察，结果表明胶体钯的使用效果最为理想。

2.2 石墨炉升温程序的优化

以AA220Z型石墨炉原子吸收光谱仪生产厂家推荐的的铬灰化温度和原子化温度为参考，分别加入胶体钯基体改进剂3，5μL，在900～1 100℃区间考察灰化温度，在2 500～2 700℃区间考察原子化温度。灰化温度及原子化温度曲线分别见图1、图2。对2.0 μg／L Cr(Ⅵ)标准溶液进行测定，在灰化温度优化试验中发现，灰化温度为1 000～1 100℃时吸光度信号基本处于平台阶段，而在1 100℃的灰化温度下所作的标准曲线线性相关性不如在1 000℃理想，故选择1 000℃为灰化温度。在原子化温度优化试验中，在2 600℃下测定的灵敏度最好，故选择2 600℃为原子化温度。为了防止原子化温度降低后石墨管内物质残留而影响下次测定，选择除残温度2 700℃。在胶体钯的用量试验中，发现3 μL和5 μL的加入量对灰化温度和原子化温度曲线的线型影响相差不大，故选取加入胶体钯3 μL。

图1 Cr（VI）灰化温度曲线

图2 Cr（VI）原子化温度曲线

2.3 线性方程

以2.0μg／L铬标准使用液为母液，经仪器自动稀释系统配制质量浓度分别为0.000 0，0.400 0，1.00 0，1.600 0，2.000 0 μg／L的系列标准溶液，在1.2仪器工作条件下测定，以吸光度对铬的质量浓度进行线性回归，计算回归方程。结果表明铬的质量浓度在0～2.0μg／L与吸光度线性良好，线性方程为y=0.085 16x+0.035 86，相关系数为0.999 7。

2.4 方法精密度及检出限

分别对样品空白和1.0 μg／L Cr(Ⅵ)标准溶液重复测定7次，测定结果见表2。由表2可知，1.0 μg／L铬标准溶液测定结果的相对标准偏差为2.2%，表明方法精密度良好。根据美国EPA SW-846中规定方法计算方法检出限，当采集1 000 m3（标准状况下）环境空气时，Cr(Ⅵ)的方法检出限为2.10×10-6μg／m3。

表2 检出限与精密度测定结果

2.5 加标回收试验

对江苏省某地环境空气进行采集，分析6个采样时间段的TEOM膜样品，按1.3方法处理后测定，同时做空白和加标回收试验，测定结果见表3。由表3可知，环境空气PM10中六价铬的含量极低，满足环境空气质量标准中规定的六价铬年平均浓度0.000 025 μg／m3限值的要求。样品加标回收率为84.4%～94.3%，表明本法测定准确度较高。

表3 气体样品分析结果

3 结语

采用TEOM1405颗粒物监测仪自动采集PM10，在碱性介质中，加入氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，水浴消解实现Cr(Ⅵ)的溶出，用石墨炉原子吸收光谱仪测定，对实验条件进行优化后，测量灵敏度高，精密度好，准确度满足技术要求。

［1］Brent C Schneider，Stephanie L Constant，Steven R Patierno，et al. Exposure to particulate hexavalent chromium exacerbates allergic asthma pathology［J］. Exposure to particulate hexavalent chromium exacerbates allergic asthma pathology，2012，259(1): 38-44.

［2］胡玉军，覃毅磊，赖毅东. HPLC-ICP-MS测定乳制品中的三价铬和六价铬［J］.现代食品科技，2014，4(30): 301-305.

［3］孙绪生.柱后衍生法测定食品中六价铬［J］.科技向导，2011，29: 223.

［4］GB 3095-2012 环境空气质量标准［S］.

［5］陈丽琼，王欣，霍巨坦，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定玩具中可迁移六价铬［J］.分析试验室，2014，8(33): 945-949.

［6］胡玉军，龚亮.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定皮革中的六价铬［J］.广东化工，2014，8(41): 136-137.

［7］郭少飞，王鹏，王帆，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定粉质化妆品中的六价铬［J］.检验检疫学刊，2012，4(22): 8-13.

［8］US EPA method 218.6 Deterniantion of dissolved hexavaent chromium in drinking water，ground water，and industrial water effluents by ion chromatography［S］.

［9］HJ ／T 29—1999 固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法［S］.

［10］HJ 687-2014 固体废物六价铬的测定碱消解／火焰原子吸收分光光度法［S］.

上海监测结果：口罩超八成过滤效率低于90%

上海市质量技术监督局不久前公布的口罩产品质量安全风险监测结果显示，69批次样品中，超八成过滤效率实测值低于参考值90%。为评估口罩产品质量安全状况，上海市质量技术监督局对上海市生产、销售(含网络销售)的标称“PM2.5防护”“防霾”“防细颗粒物”等防护功能的口罩产品开展质量安全风险监测。

检测发现，56批次口罩的过滤效率实测值低于参考值90%，占总抽样数的比例超过八成；16批次口罩标识信息不全，未标称产品执行标准或生产日期；24批次纺织品口罩面料或里料的pH实测值超过8.5，占纺织品口罩总抽样数比例超过七成。

市质量技术监督局提醒消费者，应根据自身的需求选择口罩的防护种类。选择的口罩其包装应完好，并有产品合格证明、性能说明、使用方法和注意事项等。选择口罩后应进行试戴，以适应个人的脸型，佩戴过程应符合产品明示的步骤要求。口罩佩戴时间不宜过长，如有不适，应远离污染源，脱下口罩。

（解放日报）

Determination of Chromium(Ⅵ) in PM10 by Alkaline Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Huang Jing, Huang Ying, Yao Jia, Wang Chenxi
(Zhenjiang Environmental Monitoring Station, Zhenjiang 212004, China)

Being dispelled in 95℃ water by the addition of magnesium chloride and buffer medium of K2HPO4-KH2PO4in alkaline medium. The concentration of Cr(Ⅵ) in PM10 of TEOM film was determined by graphite furnace absorption spectrometry. The concentration of Cr(Ⅵ) had good linearity with the asorbance in the range of 0.0-2.0 μg／L with the correlation coefficient of 0.999 7. The detection limit was 2.10×10-6μg／m3for Cr(Ⅵ) analysis in 1 000 m3ambient air. The recovery was 89.0%-94.3%, and the relative standard deviation of determination results was 2.2%(n=7). The method meets the requirement of limit value of 2.5×10-5μg／m3in the ambient air quality standards.

alkaline digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; chromium(Ⅵ); PM10

O657.32

A

1008-6145(2015)02-0052-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.015

联系人：黄晶；E-mail: hjujs.ok@163.com

2015-01-23