离子色谱法测定1，3，5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪含量*

王晓香，贺冰，胡咪，徐雪萍，施超欧

(1.中国科学院寒区旱区环境与工程研究所，兰州 730000；2.华东理工大学分析测试中心，上海 200237)

1，3，5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪（分子式 为C18H42N6，CAS编 号 为155875–13–5）简 称PC41，为无色或浅黄色液体，呈碱性，有氨味，沸点141℃，性质稳定，并能与水混溶。作为一种催化剂，广泛用于各种聚亚氨酯的合成。

最初产品需要在国外采用核磁（NMR）碳谱的方式定量测定PC41的含量，但核磁作为大型仪器并不适合常规含量分析，开发简单的分析仪器定量方法非常必要。

与PC41相似的有机胺类化合物的定量分析各种色谱方法都有报道［1–9］。气相色谱只能测定小分子有机胺，不适于多胺类化合物的测定；液相色谱需要衍生化，操作复杂；而离子色谱法操作简单、方便，其中抑制法可用于梯度分离，若采用柱后补液方式则可获得极高的灵敏度。

应用离子色谱法测定水溶性环状多碳链的有机胺类未见报道，笔者采用离子色谱法快速测定PC41含量，灵敏度高，测定结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS 3000型，配CSRS 300阳离子抑制器、电导检测器、Chromeleon 6.8色谱工作站、Milli-Q型低TOC超纯水机，美国戴安公司；

PC41对照品：纯度为90.0%，某公司提供；

PC41样品溶液：批号分别为M80，JD–10，某公司提供；

甲基磺酸(MSA)：分析纯，纯度为99.5%，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；

硫酸：分析纯，纯度为99%，阿拉丁试剂。

1.2 色谱条件

色 谱 柱：IonPac CS12A分 离 柱（250 mm×4 mm），CG12A保护柱(50 mm×4 mm)；淋洗方式：等浓度淋洗；淋洗液：25 mmol／L硫酸溶液；流量：1.0 mL／min；抑制电流：100 mA，自循环再生方式；进样体积：100 μL；柱温：30℃。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和检测器的选择

PC41是多胺类有机化合物，因其分子结构中没有强的生色基团，分子呈强极性，在常规反相液相色谱柱上保留弱而难以与其它成分分离，且紫外响应低，故不适合用常规液相色谱法测定。

离子色谱法用于分析离子型的化合物，经尝试不同的分离体系和检测系统，发现采用阳离子分析系统可以分析PC41的有机胺，不仅有足够的保留时间，灵敏度也较高，因此选择CS12A为分离柱，采用电导检测器分析。

2.2 淋洗液酸度的选择

使用25 mmol／L 甲基磺酸（MSA）溶液作为淋洗液时，PC41对照品溶液离子色谱图为双峰（如图1），且双峰为伴峰，不能完全分开，使用电导检测器或紫外检测器都是如此。

图1 PC41对照品溶液配完即测色谱图

将PC41对照品用水溶解后马上测定，第二天再测定一次，发现两个色谱峰的面积会发生变化，后一个面积会变小，而前一个面积会变大（如图2），表明两色谱峰对应的分子之间可能发生了结构转换。

用不同浓度的硫酸溶液溶解PC41对照品并分析，发现酸度对色谱峰面积有明显影响。增加溶解过程的酸性，分离后后峰面积会增大，前峰面积减小。为了进一步验证，用质谱法对PC41对照品直接进样分析，质谱图显示二者的主要分子离子峰一致，因此可判定两个色谱峰都属于PC41，应为一种互变异构体。使用25 mmol／L硫酸溶液恒定淋洗液的酸度，色谱峰可合二为一，PC41从而得以准确定量。在1.2色谱条件下，PC41样品溶液的色谱图见图3。

图2 PC41对照品溶液放置1天后测定色谱图

图3 PC41样品溶液色谱图

2.3 线性关系

准确称取PC41对照品99.1 mg于100 mL容量瓶中，用50 mmol／L的硫酸溶液溶解，分别移取0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mL于100 mL容量瓶中，用25 mmol／L硫酸溶液稀释并定容，然后在1.2色谱条件下进行测定，以色谱峰面积对PC41对照品溶液的质量浓度进行线性回归。由于PC41是弱碱性环状有机胺类，在水溶液中电离度较小，用电导检测器检测其线性范围很小，为了尽量扩大其线性范围，提高实际分析的便利性，在较大浓度范围进行线性拟合，得到的线性方程为二次抛物线：y=–0.001 8x2+0.231 3x+0.011 5，相关系数为0.999 8。

2.4 检出限和定量限

实际方法的噪音为0.000 6 μS，以仪器噪音的3倍为检出限，10倍为定量限，计算得方法检出限为5.4 μg／L，定量限为18.0 μg／L。

2.5 测量重复性

对同一样品M80重复测定5次，测得结果列于表1。由表1可知，色谱峰面积5次测定结果的相对标准偏差为0.743%，表明样品测量重复性良好。

表1 样品色谱峰面积的重复性测量结果

2.6 稳定性

分别称取99.7 mg M80样品， 99.1 mg JD–10样品于100 mL容量瓶中，按2.3部分PC41对照品溶解方法溶解并定容，再稀释100倍后测定。1 d后在相同条件下再进行测定，测定结果见表2。由表2可知，在控制条件下，不同时间的测定结果误差很小，因此本法可用于PC41样品的实际分析。

表2 样品日内和日间色谱峰面积测定结果

2.7 加标回收试验

取JD–10样品，按照2.3部分PC41对照品溶解方法溶解并定容，再稀释200倍，然后在3个水平（80%，100%，120%）下加入PC41标准溶液，对加标样品溶液进行测定，测定结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表3可知，3个水平加标回收率为99.3% ～100.2%，表明本法测定结果准确度高。

3 结语

采用离子色谱法定量测定PC41，方法简单，精密度和准确度高，避免了采用NMR大型仪器测定PC41过程中的耗时、耗力、繁琐等问题。在电导抑制模式下，以二次抛物线拟合线性方程，线性范围宽，相关度高。如果采用新型的阳离子抑制器SC–CSRS盐转换器［10］，理论上线性范围会有更大的改善。

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