Mn掺杂改性{010}面择优生长的磷酸铁锂纳米片

陈路路，杨 柳，刘双任，陈金伟，王瑞林

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610065)

Mn掺杂改性{010}面择优生长的磷酸铁锂纳米片

陈路路，杨 柳，刘双任，陈金伟，王瑞林

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610065)

以LiOH，(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料，抗坏血酸为添加剂通过水热法制备出了{010}晶面择优生长的LiFePO4纳米片，在此基础上以MnSO4为锰源，制备了锰掺杂磷酸铁锂复合材料LiFe1-xMnxPO4/C(x＝3%、5%、7%)，并研究了不同Mn2+掺杂量对LiFePO4的晶体结构和充放电、交流阻抗(EIS)等电化学性能的影响.XRD、SEM和EDS测试结果表明:Mn2+成功掺入到了LiFePO4晶格中，掺杂后的材料仍是具有橄榄石结构的纳米片，且具有更小的颗粒尺寸，但是{010}晶面的择优情况在一定程度上被抑制了.恒流充放电测试中，在0.1 C倍率下，材料LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放电比容量达到了165.26 mA·h g-1，表现出了良好的电化学性能.交流阻抗测试结果表明Mn2+的掺杂降低了电荷迁移电阻，提高了材料的电子导电率.

LiFePO4；Mn掺杂；电导率；{010}晶面；水热法

1 引言

自1997年Padhi A K等人[1]首次提出LiFePO4材料可进行Li+的脱出/嵌入以来，近些年LiFePO4凭借其理论容量高(170 mA·h g-1)、工作电压高(3.4V)、安全性能和循环性能较好，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好、无记忆效应等优点[2]，已经成为锂离子电池正极材料开发者竞相研究的热点.磷酸铁锂电池可应用于储能设备、军事领域等，尤其在轻小型电子产品及电动车领域具有广阔的市场前景.

然而，LiFePO4正极材料电子电导率和离子电导率较低[1]，导致倍率性能也较差，不能满足电动汽车等大功率做功的需要.所以，当前迫切需要解决的问题就是对LiFePO4进行改性，以提高材料的电子电导率及离子扩散率，进而有效提高材料的大电流充放电性能.目前，人们研究的主要改性措施有:包覆导电相[3]、掺杂金属离子[4]、细化颗粒尺寸[5]等.另外，由于锂电池充放电过程中，Li+是沿着[010]方向的一维通道进行扩散的[6]，电荷转移主要发生在{010}晶面[7]，因此，保证{010}的晶体取向也能改进Li+的传导性.

本文在已经通过水热法制备出{010}面择优生长的LiFePO4纳米片的基础上，对其进行掺杂改性，以期体相掺杂在材料晶格内部产生缺陷，进而改善LiFePO4的导电率.而目前对LiFePO4进行Fe位掺杂的金属离子有 Mn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+、V3+、Ti4+、Nb5+、Mo6+等[8-15].考虑到Mn2+与Fe2+有相近的离子半径，本文以MnSO4·H2O为Mn源，通过在Fe位掺入不同含量的锰元素，水热合成LiFe1-xMnxPO4(x＝0、3%、5%、7%)，研究了锰的掺杂对材料的结构和电化学性能的影响等.

2 实验部分

2.1 样品的制备

LiFePO4样品和掺杂样品均采用水热法合成.按化学计量比Li:Fe:Mn:P＝3:(1-x):x:1称取LiOH ·H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MnSO4·H2O、NH4H2PO4与适量抗坏血酸分别溶于脱氧去离子水中(所用试剂均为分析纯)，再混合搅拌并持续通入Ar，调节PH值7.0-7.5[16]，得到前驱体溶液，然后在170℃水热反应10 h，冷却后洗涤抽滤并在80℃下真空干燥8 h，得到掺锰的LiFePO4样品.Mn2+的掺杂量分别为0、3%、5%和7%(x，原子分数).将干燥后的产物混合质量分数为30%的抗坏血酸在玛瑙研钵中研磨均匀，置于管式退火炉中，在Ar气保护下以3℃·min-1升温至 600℃ 反应 5 h，得到 LiFe1-xMnxPO4/C样品.

2.2 物理性能表征

XRD测试采用丹东方圆公司DX-2000型X射线衍射仪分析，以CuKα为射线源，波长0.154 nm，工作电压40 kV，管电流25 mA，扫描范围10～80°，扫描速度0.06o/s.粉末的微观形貌和元素含量分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜及其配套EDS器件.

2.3 电化学性能表征

组装成CR2032型扣式模拟电池对正极材料进行电化学性能测试.正极由正极材料、乙炔黑(导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂，充分混合后均匀涂于洁净铝箔上，在80℃下真空干燥12 h，然后用打孔器裁成直径15.8 mm的正极片.负极采用相同尺寸的金属锂片，隔膜为Celgard-2400型的聚丙烯微孔膜，电解液为1.0 M的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1: 1:1).纽扣电池在充满Ar的Lab-2000型手套箱中进行密封装配.充放电测试采用武汉蓝电的LAND电池测试系统，在室温下，电池以不同倍率(以1 C＝170 mA·h g-1)进行充放电测试，电压范围2.5-4.2 V.循环伏安(C-V)和交流阻抗(EIS)均使用上海辰华的CHI760B型电化学工作站测试，C-V的电压范围2.5-4.2 V，扫描速率0.1 mV·s-1，EIS的测试频率范围为10-1～105Hz，振幅为5 mV，并使用Zview-Zplot软件对测试结果进行拟合.

3 实验结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是Mn掺杂量分别为0、3%、5%和7%(x为原子分数)的样品的XRD图谱.从图中可以看出，四种样品的衍射峰都比较尖锐，且没有呈现其他杂质峰，与LiFePO4标准谱图(PDF＃81-1173)的衍射峰十分吻合，可知所制备的LiFe1-xMnxPO4材料都是纯相的橄榄石结构，少量的Mn2+掺杂并未影响材料的晶体结构，说明Mn原子已经进入LiFePO4的晶格内部.分析图谱还可以看出，未掺杂样品的(020)衍射峰明显择优，掺杂量为5%的样品(020)衍射峰也明显高于最强主峰(311)，显示一定程度的择优.使用MIDI jade 5.0软件对样品的晶胞参数和晶胞体积进行分析，结果见表1.由数据可知，Mn2+的掺杂导致样品的晶胞尺寸沿各向收缩，晶胞体积减小.而对于正交晶系的LiFePO4，Li+是沿着b轴方向进行扩散的，因此，(020)衍射峰的强度与最强衍射峰(311)的峰强比值越大，材料的电化学性能越好.由XRD计算样品的I(020)/I(311)值，结果表明，掺杂后样品的 I(020)/I(311)减小，其中x＝5%的样品减小的程度最低.

图1 不同Mn掺杂量合成的LiFe1-xMnxPO4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of LiFe1-xMnxPO4preparedwith different Mn dophing content.

表1 LiFe1-xMnxPO4(x＝0、3%、5%、7%)的晶胞参数Table1 Lattice parameters of LiFe1-xMnxPO4(x＝0，3%，5%，7%)

3.2 SEM和EDS分析

图2是样品LiFePO4和LiFe0.95Mn0.05PO4分别放大10 k、50 k的SEM图.由图可知，样品粒径均在纳米尺度，且分散良好，形貌规整，粒度分布较匀，具有片状结构，掺杂样品LiFe0.95Mn0.05PO4明显比未掺杂样品 LiFePO4的颗粒细小，晶粒尺寸分别为 300、500nm左右.对于橄榄石结构的LiFePO4，较细的颗粒和充分的结晶是影响材料电化学性能的重要因素[17]，本实验得到纳米级的粒子，缩短了Li+在充放电过程中的脱嵌路径[18-20]，有助于提高离子导电率，进而改善材料的电化学性能[21].表 2为 LiFe1-xMnxPO4(x＝3%、5%、7%)的EDS分析结果，由数据计算可知Mn原子与Fe、Mn原子总数比(Mn:Fe+ Mn)分别为3.27%、5.28%、6.83%，与实验预计方案设定的掺杂量3%、5%、7%基本吻合，说明Mn2+已成功按预设比例掺入到了LiFePO4晶格中.

图2 LiFePO4(a、b)和LiFe0.95Mn0.05PO4(c、d)的SEM图Fig.2 SEM images of LiFePO4(a，b)and LiFe0.95Mn0.05PO4(c，d)

表2 LiFe1-xMnxPO4(x＝3%、5%、7%)的EDS分析结果Table2 Contents of element in LiFe1-xMnxPO4(x＝3%，5%，7%)tested by EDS

3.3 充放电测试

图3为LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0%、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放电曲线.由图可知，样品的首次放电比容量分别为161.64、146.85、165.26和130.64 mA·h g-1，可见LiFe0.95M n0.05PO4/C具有更高的放电比容量.这可能是由于掺杂 Mn2+后，造成晶格缺陷提高了电导率，且样品的颗粒变小，缩短了Li+的扩散路程，从而提高了扩散速率使容量有所增加.但同时，Mn2+的掺杂在一定程度上抑制了(020)晶面的择优生长，不利于Li+的扩散，会使容量有所降低.综上所述，当Mn2+的掺杂量5%时，样品的放电性能最好.

图3 样品LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x＝0，3%，5%，7%)at0.1 C

图4是LiFe0.95Mn0.05PO4/C复合材料在不同倍率下的首次放电曲线.在0.1C的放电倍率下，复合材料的首次放电比容量达到165.26 mA·h g-1，在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C的倍率下分别达到了152.85、141.62、120.61、100.78、66.63 mA·h g-1，保持了较高的放电容量.

图4 LiFe0.95Mn0.05PO4/C在不同倍率下的首次放电曲线Fig.4 Initial discharge curves of LiFe0.95Mn0.05PO4/C (x＝0，3%，5%，7%)at different current densities

3.4 循环伏安测试

为研究不同Mn掺杂量的LiFePO4/C样品在充放电过程中的稳定性，以0.1 mV s-1的扫描速率在2.5-4.2 V区间内进行循环伏安扫描，结果如图5所示.从图中可以看出，样品的氧化还原峰基本对应Fe3+/Fe2+的电对即Li+的脱出和嵌入过程，且对称性较好，表明所有样品的电极反应过程都是可逆的.而随着Mn掺杂量不同，氧化、还原峰出现的位置也不尽相同，峰面积也有差别.Mn含量为0、3% 、5% 和7% 时，氧化还原峰的电位差分别为0.330、0.434、0.306、和0.501V，样品LiFe0.95Mn0.05PO4/C并且其峰形最尖锐，峰电流最大，说明其可逆性最好，氧化还原反应更彻底，更利于提高电池容量，这与充放电测试结果一致.

图5 LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x＝0，3%，5%，7%)

3.5 交流阻抗测试

图6是不同Mn含量样品的交流阻抗(EIS)图谱及其等效电路，EIS通常用来表征电池充放电过程中Li+脱出/嵌入电极的动力学能力.图谱由一个中高频的半圆和低频区的的直线组成.其中半圆反应的是在电极与电解液界面发生的电荷转移时Li+的脱嵌过程，低频区的直线则对应着材料体相中Li+的扩散阻抗ZW.Rs代表电解液的总电阻，即电池内阻.Rct代表电荷传递极化电阻.交换电流密度i0采用如下公式进行计算:

其中R是摩尔气体常数，T是绝对温度，m是活性物质质量，n是转移电子数，F是法拉第常数.

采用Zview-Plot软件对EIS谱进行拟合计算，结果如表3.由于各个样品采用相同的流程做出扣式电池进行测试的，故Rs未发生明显变化，而随着Mn2+的掺入Rct明显减小，i0明显增大，其中样品LiFe0.95Mn0.05PO4/C的Rct为44.01Ω远小于LiFePO4/C的99.43Ω，其i0也具有最大值91.21 mA·g-1，说明Mn2+掺杂降低了电池的电荷转移电阻，提高了材料的导电性.理论研究认为，阻抗减小能改善LiFePO4的动力学性能，提高Li+的嵌入深度，进而提高LiFePO4的电化学性能，故而样品LiFe0.95Mn0.05PO4/C具有最优的电化学性能.

图6 LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)的交流阻抗谱图Fig.6 EIS for LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0，3%，5%，7%)

表3 通过等效电路拟合实验数据所得的电极动力学参数测试中的参数Table3 Electrode kinetic parameters obtained from equivalent circuit fitting of experimental data

4 结论

通过水热法合成了一定Mn掺杂比例的纳米级LiFe1-xMnxPO4正极材料，实验结果表明，掺杂后的样品仍为纯相的橄榄石结构，且电导率有所提高，充放电性能、倍率性能和可逆性都较为理想.在0.1 C下，LiFePO4/C及 LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放电比容量高达161.64，165.26 mA·h g-1，即使在2.0 C的高倍率下，LiFe0.95Mn0.05PO4/C的放电比容量仍然达到了100.78 mA·h g-1，表现出了较好的倍率性能.这是因为，一方面金属离子渗入LiFePO4晶格内部形成缺陷，增强了材料的导电能力，降低了电荷转移电阻，有利于Li+的迁移，从而使容量提升；其次，掺杂减小了颗粒粒径，意味着Li+的扩散路径缩短了，这就在很大程度上避免了因材料内阻产生的部分容量损失，进而提升了容量.另一方面，掺杂以后样品的(020)晶面择优生长情况受到不同程度的抑制，不利于Li+的扩散，即阻碍了容量的进一步提高.

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(责任编辑:张阳，付强，李建忠，罗敏；英文编辑:周序林)

M n-doped modification of lithium iron phosphate nanoplates w ith{010}p lane preferential growth

CHEN Lu-lu，YANG Liu，LIU Shuang-ren，CHEN Jin-wei，WANG Rui-lin

(School ofMaterials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，P.R.C.)

LiFe1-xMnxPO4(x＝0%，3%，5%，7%)was prepared by hydrothermalmethod.Microstructure and electrochemical properties of thewere studied.The structure and morphology of the sampleswere characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electronmicroscope(SEM)，electrochemical performanceswere investigated by constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that Mn-doped LiFePO4preserved pure olivine structure and nanoplatesmorphology.Although the preferred growth of{010}planes was inhibited in some degree，but the particle size decreased and the electronic conductivity of LiFe1-xMnxPO4increased.The Mn-doped LiFePO4had a reversible capacity of165.26 mA·h g-1at 0.1 C discharge rate，and showed good electrochemical properties.

LiFePO4；Mn-doping；electronic conductivity；{010}plane；hydrothermalmethod

TM911；O614.111

A

2095-4271(2015)03-0373-06

10.11920/xnmdzk.2015.03.021

2015-03-23

陈路路(1988-)，女，汉族，河南确山人，硕士研究生，研究方向:新能源材料与器件.

王瑞林(1960-)，男，教授，博士生导师，E-mail:rl.wang＠scu.edu.cn.

四川省应用基础研究(2013JY0150)；中物院科研基金(HG2012039)；四川省科技支撑计划(2013FZ0034)