金原子在单壁碳纳米管中的结构理论研究

刘以良，滑亚文，姜 明，徐 明

(西南民族大学电气信息工程学院，四川 成都 610041)

金原子在单壁碳纳米管中的结构理论研究

刘以良，滑亚文，姜 明，徐 明

(西南民族大学电气信息工程学院，四川 成都 610041)

利用密度泛函理论方法研究了单个金原子填充于单壁碳纳米管(n，0)SWCNT(n＝5-10)中的几何结构以及Au原子与不同横截面积的SWCNT的相互作用能.结果发现，在直径较小的(n，0)SWCNT(n＝5-13)中，Au原子被束缚于纳米管的中心线上，随着横截面积的增加(n＝11-13)，Au原子将偏离纳米管的中心线.另外，随着纳米管横截面积的增加，Au原子与SWCNT的相互作用能随之增加，Au原子与(9，0)SWCNT的相互作用相对较强，然后随着SWCNT横截面积的进一步增加，曲率变小，Au与SWCNT的相互作用也随之变弱.结果表明(9，0)SWCNT可以被用作连续填充的对象构建SWCNT/一维线性单原子金属链纳米复合材料.

单壁碳纳米管；Au原子填充；几何结构；相互作用能

1 引言

自二十世纪九十年代被发现以来，碳纳米管(CNT)因其特殊的结构、较小的尺寸、较高的机械强度、较大的比表面、较高的电导率以及明显的界面效应等特点被赋予了独特的物理、化学和机械性能，其在工程材料、催化、吸附-分离、储能器件、电极材料、医学等诸多领域具有重要的应用价值[1-4].CNT还可通过各种修饰获得一些性能更为优越的CNT基复合材料.例如，可以展现出独特的力学、化学、磁学和电子性质[5-7]，例如量子化的导电性等.金原子修饰单臂碳纳米管(SWCNT)有利于其在纳米电子器件、催化剂材料、太阳能电池材料、量子点发光器件等高新技术产业领域的应用.

利用金属、氧化物和有机物等修饰CNT表面有利于改善 CNT在溶液中的分散性和溶解度、增强CNT与基体材料间的相互作用.Zhang等人利用电子束蒸发技术在SWCNT表面沉淀出了连续的、均匀的Ti金属膜，以及准连续的Ni金属膜和Pd金属膜，然而他们发现Au、Al、Fe和Pb元素却只能以分散的形式聚集于CNT的表面[8].究其原因，Durgun等人发现，通常以独立和分散的形式聚集于CNT表面的金属元素，其单个原子与碳纳米管表面的结合能往往较弱，而且相互作用越弱就越难形成均匀连续的外延生长金属薄膜[9].另外他们还发现除了Au、Al、Fe、Pb等元素外，Cu、Cr、Mn、Mo、Ag、Zn、W等元素与SWCNT的相互作用也相对较弱.关于过渡金属尤其是Au元素及其聚合物与SWCNT的相互作用，研究者们已经进行了大量的工作，Inntam等人通过计算发现不仅单个Au、Ag、Cu原子与(5，5)SWCNT相互作用较弱，而且Au2、Ag-2和Cu2与SWCNT的相互作用同样较弱，并且Au2和Ag2倾向垂直立于CNT表面[10]，他们将这种弱的相互作用以及二聚物的垂直分布归因于5d电子与SWCNT的Pauli排斥作用.

鉴于Au原子及其聚合物与SWCNT的相互作用较弱，研究者们普遍采用对SWCNT进行缺陷处理以及添加缓冲层的方式来实现它们对SWCNT的均匀修饰，而本研究类比石墨插层化合物的奇异结构和特性，将这Au原子束缚于某一特定结构和孔径的SWCNT内部得到稳定结构和性质的纳米复合物，通过Au原子在单壁碳纳米管内部填充的研究，验证与单壁碳纳米管弱相互作用的原子填充于管内的可能性及其几何结构和稳定性.

2 计算方法和模型构建

本研究采用基于密度泛函理论的VASP程序包进行计算[11]，密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，它基于Kohn-Sham方程，利用电子密度代替波函数作为自变量进行计算，在计算材料学方面具有广泛的应用.考虑自旋极化效应，利用Blocked Davidson结合RMM-DIIS算法进行电子结构优化[12]，用共轭梯度法CG进行几何结构优化，并借助半经验的DFT-D2方法以及第一性原理vdWDF泛函方法修正原子间的非局域相互作用，为保证真空层厚度，优化过程中我们将保持晶格体积不变且对结构不进行任何对称性限制.

为保证所选参数的合理性，我们首先通过不同的赝势和泛函优化了体相Au和金刚石的晶格结构以及Au原子在(8，0)SWCNT表面的吸附能，结果发现当Au原子和 C原子使用投影缀加平面波 PAW赝势[13-14]和PBE泛函[15]时计算结果与实验结果吻合的较好.此外计算前还对截断能、Monkhorst-Pack格点以及拖尾效应等进行了测试，平面波截断能取400 eV，K点取值为2×2×4，拖尾取值为0.002 eV，自洽场能量的收敛精度取1.0×10-4eV，几何优化中能量收敛精度为1.0×10-3eV.

单壁碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成，可以看成是由单层石墨烯卷曲而成的管状纳米结构.构建单壁碳纳米管晶格模型(SWCNT)时，考虑到晶格的平移对称性，我们将保持C原子的笛卡尔坐标不变，并通过增加晶格参数a、b的值来增加相邻晶格SWCNT间的真空层厚度，直到a、b的变化对晶格能量影响不大为止，最终选取a＝b＝1.7 nm.同样考虑到平移对称性，为避免z轴方向上不同晶格间金属原子的相互作用，我们将建立单个金属原子与锯齿型SWCNT内壁相互作用的Au＠SWCNT超晶胞模型，即:对于复合结构模型采用2c的超晶胞(0.85 nm).通过复合结构超晶胞模型的优化以及金属原子与SWCNT相互作用能的计算分析两者之间的相互作用规律，找到相互作用能相对较大且金属原子稳定于中心轴的特定的SWCNT，并将其作为填充的对象.

3 结果与分析

3.1 (n，0)SWCNT(n＝6-13)的能量和磁性

从表1可以看出，除了(5，0)SWCNT以及(6，0) SWCNT外，其余(n，0)SWCNT(n＝6-13)基本没有磁性.总能量方面，随着晶胞原子数的增加，晶胞能量呈线性递减的趋势，这说明不同直径的SWCNT中各个碳(C)原子间的相互作用能基本相等，平均单个C原子的能量为-9.01 eV，我们计算的石墨烯的平均单个C原子的能量为-9.22 eV，可见SWCNT与石墨烯中单个C原子能量相差不大，但由于SWCNT弯曲产生了正的应变能，所以平均单个C原子的能量略大.

表1 (n，0)SWCNT(n＝5-13)的能量和磁矩Table1 The energy andmagneticmoment of (n，0)SWCNT(n＝6-13)

3.2 (n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)的几何结构与相互作用能

鉴于Au与SWCNT间的相互作用较弱，我们建立了单个Au原子束缚于不同粗细的SWCNT内部的超晶胞模型(如图1所示)，即:(n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13).可以看出在直径较小的(n，0)SWCNT(n＝5-10)中，Au原子被束缚于纳米管的中心线上，而随着横截面积的增加(n＝11-13)，纳米管曲率变小，Au原子将偏离纳米管的中心线.

图1 (n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)的几何结构Fig.1 Geometries of the(n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)

不难想象，太细的单壁碳纳米管内填充金属原子易产生较大的应变能，而太粗的单壁碳纳米管内填充金属原子又难形成线性的单原子金属链，因此为了找出相互作用能相对较大且Au原子位于中心轴的特定粗细的单壁碳纳米管，我们还计算了(n，0)SWCNT(n＝6-13)中Au原子与纳米管的相互作用能(如图2所示).作为比较，Au原子在石墨烯表面的吸附能也进行了计算.从图中可以看出，从(6，0)SWCNT开始，随着纳米管横截面积的增加，应变能逐渐减小，体系的相互作用能随之增加，Au原子与(9，0)SWCNT的相互作用相对较强，然后随着SWCNT横截面积的进一步增加，曲率变小，Au与SWCNT的相互作用也随之变弱，其渐近值为Au原子与石墨烯的相互作用能.另外，我们还发现Au原子与导体SWCNT的相互作用能要大一些.

图2 Au原子与(n，0)SWCNT(n＝5-13)的相互作用能Fig.2 Interaction energy between Au atom and(n，0)SWCNT(n＝5-13)

4 结论

本文利用密度泛函理论方法研究了(n，0)SWCNT(n＝5-13)的能量和磁矩，以及单个Au原子填充于(n，0)SWCNT(n＝5-13)内部的几何结构和相互作用能.研究发现从(5，0)SWCNT开始直到(10，0)SWCNT内部，Au原子倾向位于SWCNT的中轴线上，并且Au原子与SWCNT的相互作用较弱.根据我们的计算结果，Au原子与(9，0)SWCNT的相互作用相对较强，并随着SWCNT横截面积的增加，曲率变小，Au与SWCNT的相互作用也随之变弱，其渐近值为Au原子与石墨烯的相互作用能.

鉴于Au原子与(9，0)SWCNT的相互作用相对较强，且Au原子位于纳米管的中心线上，可以选取(9，0)SWCNT作为连续填充的对象，在这特定粗细的SWCNT内部连续填充Au原子，形成一维线性单原子金属链，通过相互约束，实现一维线性单原子金属链和SWCNT两种特殊构型材料的结合，从而增加接触面积，更好的发挥它们对SWCNT磁性和导电性的修饰作用.同时，这也为与SWCNT弱相互作用的过渡金属原子修饰SWCNT提供了新思路，SWCNT/一维线性单原子金属链(1D LMMC)纳米复合材料的设计既有利于修饰碳纳米管的性能，又有助于形成高稳定性、高导热率的超长1D LMMC复合材料.这具有一定的科学意义和实际应用价值.

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(责任编辑:张阳，付强，李建忠，罗敏；英文编辑:周序林)

Theoretical study on the structures of gold atom encapsulated in the single wall carbon nanotube

LIU Yi-liang，HUA Ya-wen，JIANG M ing，XU M ing

(School of Electrical＆Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

The geometrical structures and the interaction energies of a single gold atom encapsulated in the single wall carbon nanotube(n，0)SWCNT(n＝5-13)were studied with density functional theory.Itwas found that，for the(n，0)SWCNT(n＝5-10)with small cross sectional area，the Au atom is prone to locating at the center line.For n＝11 outward，the Au atom would depart from the centre line.Besides，the interaction energies between Au atom and(n，0)SWCNT increase with n ranging from 6 to 9.The Au atom and the(9，0)SWCNT have the largest interaction energy among the considered models.Then，the interaction energies between the Au atom and the SWCNT decrease with the increasing of the cross sectional area.Itwas suggested that the(9，0)SWCNT could be filled consectively with Au atoms to form SWCNT/one-dimentional linear monatom ic metal chain nanocomposite.

single-wall carbon nanotube；filling of gold atom；geometrical structure；interaction energy

O561.1

A

2095-4271(2015)03-0369-04

10.11920/xnmdzk.2015.03.020

2014-12-30

刘以良(1984-)，男，汉族，山东人，讲师，博士生，研究方向:材料的改性及机理研究.E-mail:yliu＠swun.edu.cn

四川省教育厅科研基金(批准号:14ZB0465)；西南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金(批准号:2015NYB05)