不同体积比混酸处理活性炭对VO2+/VO+2活性的影响

朱雪婧，陈金伟，王瑞林，王 刚，张 洁，刘双任

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610064)

不同体积比混酸处理活性炭对VO2+/VO+2活性的影响

朱雪婧，陈金伟，王瑞林，王 刚，张 洁，刘双任

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610064)

采用冷凝回流的方法处理活性炭材料，讨论了硫酸与硝酸不同体积比(2:1、1:1、1:2、1:3)处理的活性炭材料对VO2+/VO2+电化学活性的影响.傅里叶变换红外测试表明，通过混酸处理，活性炭材料上只接入了羟基.比表面积仪和循环伏安分别检测了处理前后样品的表面特性及电化学性能.结果表明，VO2+/VO2+在处理后的碳材料上具有较大的活性，当硫酸与硝酸的体积比为1:2时，处理后的碳材料表现出最好的电化学性能，其ΔEp为154 mV，比未处理碳粉的ΔEp减少了3.3倍，氧化峰电流密度为28.24 mA·cm-2，提高了1.4倍，还原峰电流密度为19.73 mA·cm-2，提高了2.1倍.

体积比；羟基；VO2+/VO2+；冷凝回流；活性炭正极材料

1 引言

全钒氧化还原液流电池(All Vanadium Redox Flow Battery，VRB)作为一种储能电池，具有容量大、可深度大电流放电、寿命长、活性物质可循环使用、无交叉污染、环保等优点，因而备受广泛关注[1-3].VRB以钒离子溶液作为电池反应的活性物质，正极活性物质为VO2+/VO2+电对，负极活性物质为V3+/V2+电对，电池的正负极充放电反应如下[4]:

作为VRB的一个重要组成部分，电极的主要作用是提供电化学反应场所.由于碳材料在硫酸溶液中的化学稳定性、优良的导电性，以及在较宽的电位范围内表现为电化学惰性等，使其成为VRB优先考虑的正极材料.但，碳材料较差的电化学活性限制了其广泛的应用[4-5].

近年来，研究者通过对碳材料进行表面氧化或表面功能化来改善其性能，如在碳材料表面接入含氧官能团(羟基、羧基等)[6-10].其中，酸处理方法具有成本低、氧化程度可控和操作简单等优点，受到许多研究者的青睐[11-13].Lu等采用浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混酸，将碳纤维和混合酸装在聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜内80℃超声处理不同时间，得到表面只含有羟基官能团的碳纤维，CV测试结果表明，处理8 h后的碳材料表现较好的电化学性能，ΔEp从0.35 V降为0.22 V，充放电测试结果显示，在10 mA·cm-2的电流密度下，电池的平均伏特效率达到91.3%，平均能量效率可达到75.1%[14].Su等采用含有过氧化氢的硫酸溶液在180℃下水热处理碳纸，CV测试结果显示，处理后的碳纸的电化学性能得到较大的改善，ΔEp从0.48 V降为0.31 V，充放电测试结果显示，在30 mA·cm-2的电流密度下，电池的能量效率可达80%，库伦效率和伏特效率分别为96%和84%[15].大量的研究已证实酸处理能够增加碳材料的表面含氧官能团，并且表面含氧官能团的数量与处理温度和处理时间有关，但是，对于硫酸和硝酸的体积比处理的碳材料作为VRB正极材料的电化学性能的影响几乎没有讨论.

本文选用XC-72的碳材料，用8 mol·L-1硫酸和8 mol·L-1硝酸对其进行冷凝回流处理.通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱和比表面积仪测试并讨论了未处理活性炭和不同体积比的混酸处理后活性炭的表面结构，通过循环伏安法讨论了硫酸和硝酸不同体积比对活性炭正极材料性能的影响.

2 实验部分

2.1 活性炭材料的酸处理

将一定质量的活性炭粉末与不同体积比的8 mol ·L-1H2SO4和8 mol·L-1HNO3的溶液盛在圆底烧瓶里面，超声振荡30 min，然后移至油浴锅里，强烈搅拌下冷凝回流4 h.硫酸和硝酸的体积比(S:N)分别为2:1、1:1、1:2和1:3.反应结束后，自然冷却至室温，去离子水多次洗涤抽滤，至滤液为中性，将所得粉末在80℃真空干燥8 h.

2.2 活性炭材料的表征

2.2.1 活性炭材料的结构表征

红外光谱在Thermofisher公司Nicolet 6700型红外光谱仪上测得，溴化钾压片制备样品，扫描波数范围为1000-4000cm-1.比表面积采用Quadrasorb2 SI -MP-20型物理吸附仪测定，其中均称取200 mg碳材料样品，先在300℃低真空脱气预处理6h，然后以N2为吸附质进行BET测试.

2.2.2 活性炭材料电化学性能的表征

(1)工作电极的制备

将制备好的活性炭粉末研磨10 min，称取5 mg与1 ml去离子水、1 ml异丙醇及50μl 5wt%Nafion溶液配成浆液，超声分散均匀，采用微量取样器取5μl的浆液滴至预处理好的玻碳电极(Φ3 mm)表面，放置红外灯下烘干.

(2)电化学测试

电化学测试在CHI 600B上进行测试，采用传统的三电极体系，其中工作电极为上述制备好的玻碳电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中所给的电位均是相对于此参比电极的电位.测试溶液为1 mol·L-1VOSO4和2 mol·L-1H2SO4的混合溶液.所有测试均在室温下(25±1℃)进行，循环伏安扫描速率为10 mV·s-1.

3 结果与讨论

3.1 FTIR分析

图1 未处理活性炭和不同体积比的混酸处理活性炭的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of untreated and treated activated carbon

图1是未处理和混酸处理后活性炭的FTIR图谱.从图中可以看出，未处理活性炭在3450 cm-1、1635 cm-1和1396 cm-1处均出现比较明显的峰，分别对应游离 -OH的伸缩振动、C＝C-OH键的伸缩振动和C-H键的弯曲振动.对比于未处理活性炭，混酸处理后的活性炭在3450 cm-1处的-OH的伸缩振动峰的峰强变强，在1635 cm-1处的C＝C-OH键的伸缩振动峰的峰强也相对增强，表明 -OH含氧官能团成功接到碳材料上.此外，在1396 cm-1处的C-H

键的峰强减弱，说明C-H键在混酸处理过程中被氧化.从图中还可以看出，在混酸处理过程中，随着硝酸体积比的增加，1396 cm-1处的峰强呈现先减弱后增强的趋势，表明可能存在过氧化的现象.除此之外，在

1750 cm-1附近没有明显的峰出现，表明采用冷凝回流混酸处理活性炭，只增加了碳材料表面的羟基官能团，而没有增加羧基官能团[14-15].

3.2 BET分析

表1 未处理碳粉和不同体积比的混酸处理活性炭的比表面积Table1 BET surface area of untreated and treated activated carbon

通过N2物理吸脱附测定了未处理活性炭和不同体积比的混酸处理活性炭的比表面积，其结构参数列于表1.通过表1可以看出，未处理的活性炭本身具有相对较高的比表面积，经过混酸处理后，比表面积均下降，这表明在混酸处理过程中，活性炭表面的杂质离子和不稳定的碳原子不断被刻蚀，引入缺陷，并在其表面接入以羟基为主的含氧官能团，使其表面官能化，从而导致比表面积下降.此外，随着硝酸体积比的增大，呈现先降低后升高的趋势.这与红外测试结果一致.这可能是因为，在混酸处理过程中，活性炭表面的主要化学反应如图所示.在相同处理温度和时间的条件下，饱和或不饱和碳原子被氧化生成-OH，但随着氧化程度的增大，-OH会进一步被氧化生成CO或CO2，从而导致比表面积增大.

图2 混酸处理活性炭的反应机理图Fig.2 Reactionmechanism ofmixed acid treatment of activated carbon

3.3 CV分析

图3 未处理活性炭与不同比例混酸处理活性炭在1 mol·L-1VOSO4+2mol·L-1H2SO4的溶液10mV·s-1扫速下的CV曲线Fig.3 CV curves of untreated and treated activatedcarbon electrodes in 1 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4solution at10mV·s-1

图3是处理前后，活性炭在1 mol·L-1VOSO4和2 mol·L-1H2SO4混合溶液中的CV曲线.从图3可以看出，未处理活性炭有明显的氧化还原峰，其峰电流分别为20.86 mA·cm-2和9.57 mA·cm-2，峰电位差(ΔEp)为513 mV，表明未处理的活性炭电极的电化学性能较差.混酸处理后，活性炭电极的氧化还原峰的峰电流密度增大且ΔEp减小，这表明混酸处理后的活性炭对VO2+/VO2+有较好的电化学响应，这是因为混酸处理增加了活性炭表面的-OH，提供了更多的反应活性位点.VO2+/VO2+在-OH上的催化机理如图4所示.VO2+和VO2+从溶液中扩散至电极表面，与C-OH中的H+进行离子交换，电子和氧原子沿 -C-O-V键进行转移.电子的转移速度通过-C-O-V键加快，氧原子通过C-OH官能团的转移要比直接从H2O分子中转移容易.

图4 VO2+/VO2+在-OH上的催化机理图Fig.4 Themechanism of VO2+/VO2+redox couples on the-OH groups

表2呈列了从CV曲线得到的电化学参数.从表2可以看出，随着硝酸体积的增加，即硫酸与硝酸的体积比从2:1到1:2，氧化还原峰的峰电流密度逐渐增大，且ΔEp逐渐减少，但是当硝酸体积继续增加，即体积比为1:3时，氧化还原峰的峰电流密度反而减少，且ΔEp增加，当硫酸与硝酸的体积比为1:2时，表现出最好的电化学活性，其ΔEp为154 mV，比未处理碳粉的ΔEp减少了3.3倍，还原峰电流密度提高了1倍，氧化峰电流密度提高了0.5倍.这可能是因为，混酸处理过程中，硫酸和硝酸具有协同作用.其中，硝酸主要为氧化剂，硫酸可与氧化过程中产生的水结合来促进碳材料的氧化过程.在相同处理温度和处理时间的条件下，当硝酸即氧化剂的量较少时，碳材料的氧化程度较低，因此含氧官能团的数量较少，活性位点相对较少，则电化学活性较差.当硝酸量较多时，碳材料的氧化程度也相对较高，存在过氧化的现象，导致含氧官能团数量减少，因此处理后的碳材料的电化学活性也相对较差.因此，增大硝酸的体积能够提高活性炭的电化学活性，但增加的体积有一定的范围.

表2 VO2+/VO2+在未处理与不同体积比的混酸处理活性炭电极上所得CV曲线的参数Table2 The parameters obtained from the CV curves for VO2+/VO2+on untreated and treated carbon electrodes

4 结论

本文采用不同体积比的硫酸与硝酸的混合酸冷凝回流处理活性炭，分析了未处理活性炭和处理活性炭的表面结构，并将其作为VRB的正极材料，讨论了其对VO2+/VO2+的电化学性能的影响.结果显示，冷凝回流混酸处理碳材料，只增加了碳材料表面的羟基官能团，使其高度羟基化.电化学性能分析结果表明，随着硝酸体积的增加，碳材料的电化学活性也随之增加，但继续增大硝酸体积，电化学活性反而降低，硫酸与硝酸的最佳体积比为1:2.

[1]SKYLLAS-KAZACOSM，MENICTASC.In Intelec 97-19th International Telecommunications Energy Conference，Proceedings:Power and Energy Systems in Converging Markets，Australia，1997:463.

[2]SKYLLAS-KAZACOS，M，GROSSMITH F.Efficient vanadium redox flow cell[J].Journal of the Electrochemical Society，1987，134(12): 2950-2953.

[3]SKYLLAS-KAZACOSM，RYCHCIK，M，ROBINS R G.New all-va-nadium redox flow cell[J].Journal of the Electrochemical Society，1986，133(5):1057-1058.

[4]钱鹏，张华民，陈剑.全钒液流电池用电极及双极板研究进展[J].能源工程，2007，1:7-11.

[5]徐茜，乔永莲.钒电池电极材料和复合电极的研究进展[J].电源技术，2008，32:823-826.

[6]HAN P，WANG，H LIU Z.Graphene oxide nanoplatelets as excellent electrochemical activematerials for VO2+/VO2+and V2+/V3+redox couples for a vanadium redox flow battery[J].Carbon，2011，49(2): 693-700.

[7]LIW，LIU J，YANC.Multi-walled carbon nanotubes used asan electrode reaction catalyst for VO2+/VO2+for a vanadium redox flow battery[J].Carbon，2011，49(11):3463-3470.

[8]TAWFIK A.The influence of treatment temperature on the acidity of MWCNT oxidized by HNO3or amixture of HNO3/H2SO4[J].Applied Surfsce Science，2011，257:7746-7751.

[9]KEVIN A，KAITLIN E，HANNAH K.Surface and structural characterization ofmulti-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments[J].Carbon，2011，49:24-36.

[10]LIU S，SHI X，HUANG，K.Characteristics of Carbon Paper as Electrode for Vanadium Redox Flow Battery[J].Journal of Inorganic Materials，2009，24(4):798-802.

[11]MATTHEW W，SIMINA P，JOSEPH G.Measurement of functionalised carbon nanotube carboxylic acid groups using a simple chemical process [J].Carbon，2006，44(7):1137-1141.

[12]李晓刚，黄可龙，谭宁.钒液流电池用石墨毡电极的电化学修饰[J]，无机材料学报，2006，21:1114-1120.

[13]李晓刚，黄可龙，桑商斌.化学氧化改性石墨毡电极对VO2+/ VO2+电对的催化活性[J].功能材料，2006，37:1084-1186.

[14]LU Y，LIW，SUN F.Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery[J].Carbon，2010，48: 3079-3090.

[15]SU A，WANG N，LIU，S.Modification of Carbon Paper Electrode via Hydrothermal Oxidation Applied in the Vanadium Redox Battery[J]. Acta Physico-Chim.Sinica，2012，28(6):1387-1392.

(责任编辑:张阳，付强，李建忠，罗敏；英文编辑:周序林)

Impact of activated carbon treated bydifferent volume ratiosofm ixed acid onall-vanadium redox flow battery

ZHU Xue-jing，CHEN Jin-wei，WANG Rui-lin，WANG Gang，ZHANG Jie，LIU Shuang-ren

(School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，P.R.C.)

Usingm ixed acid reflux condensation method，this paper discusses the influence of the activated carbon material's activity for all-vanadium redox flow battery.The activated carbon is treated by sulfuric acid and nitric acid in different volume ratios(2:1，1:1，1:2 and 1:3).Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)tests showthat，only hydroxyl group has been introduced to the carbonmaterials.The BET surface area analyzer and cyclic voltammeter(CV)detect the surface properties and electrochemical properties.The results show that VO2+/VO2+has greater activity in the treated carbonmaterials，and that when the volume ratio is 1:2，the treated carbonmaterials exhibit the bestelectrochemical performance.ItsΔEpis 154mV，declining to 3.3 times that of the untreated sample，the current density of oxidation peak is 28.24 mA·cm-2，increasing to 1.4 times and the current density of reduction peak is19.73 mA·cm-2，increasing to 2.1 times.

volume ratio；hydroxyl group；activated carbon material；all-vanadium redox battery；reflux

10.11920/xnmdzk.2015.03.019

2015-03-27

朱雪婧(1990-)，女，汉族，河北邯郸人，硕士研究生.研究方向:光电材料与器件.E-mail:xiangehh＠sina.cn

王瑞林(1956-)，男，汉族，江苏人，教授，研究方向:新能源材料与器件.E-mail:rl.wang＠scu.edu.cn

国家自然科学基金(21306119)；四川省科技支撑计划(2013FZ0034，2013JY0150)；四川大学优秀青年学者基金(2013SCU04A23)

TM2

A

2095-4271(2015)03-0364-05