泸型酒蒸馏前后酒醅中挥发性物质的差异性分析*

郎召伟，陆震鸣，3，龚劲松，3，王松涛，沈才洪，史劲松，，许正宏，，3

1(江南大学工业生物技术教育部重点实验室，药学院，江苏 无锡，214122)

2(国家固态酿造工程技术研究中心，四川泸州，646000)

3(中国科学院天津工业生物技术研究所天津市工业生物系统与过程工程重点实验室，天津，300308)

中国白酒是世界蒸馏酒的典型代表，具有独特的生产工艺和风味特征［1］。多项研究证实，除乙醇以外白酒酒体中存在种类极其丰富的风味物质［2-4］。这些风味物质虽然含量很低，但是其种类和组成却是决定白酒风格和品质的重要因素。

蒸馏取酒阶段是白酒生产过程中形成典型风味的关键工序之一。在蒸馏过程中，装载于甑桶的发酵成熟酒醅中各种挥发性风味物质随着乙醇进行蒸发、浓缩和冷凝，最终形成酒精度为55%～65%，风味化合物相对含量为1%～2%的基酒［5-6］。各种风味物质由于其化学特性的不同，导致其在蒸馏过程中的馏出特性和和蒸馏结束后的残留量不同。且在蒸馏过程中由于热化学反应，某些风味物质发生热分解，或重组形成新的风味物质［1］。除此之外，辅料中的某些物质也会经蒸馏进入基酒。LI等人研究了蒸馏取酒阶段泸型酒基酒的风味物质组成变化规律［7］。但是对于蒸馏前、后酒醅中风味物质的组成差异，以及蒸馏取酒之后残留于酒醅并参与下一轮发酵的化合物种类等尚缺少深入研究。

本研究采用顶空固相微萃取/气相色谱质谱联用技术(HS-SPME/GC-MS)分析比较了泸型酒同一蒸馏批次的蒸馏前、后酒醅中挥发性物质的组成差异，以期为深入研究白酒蒸馏过程机理和解析产品风味物质组成奠定研究基础。

1 材料和方法

1.1 仪器与材料

泸州老窖罗汉酿酒基地发酵成熟的酒醅，加入适量糠壳后为蒸馏前酒醅。

NaCl，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;内标2-辛醇，美国Sigma-Aldrich公司，色谱纯。

气相色谱-质谱联用仪(Bruker SCION SQ 456GCMS)，德国 Bruker公司;顶空固相萃取头(50/30μmDVB/CAR/PDMS)，美国 Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

称取2 g酒醅至20 mL顶空固相微萃取瓶中，加8 mL 蒸馏水和 2.88 g NaCl和 10 μL 2-辛醇(2.2g/L)作为内标，旋紧瓶盖，混匀。

1.2.2 HS-SPME条件

将萃取头插入萃取瓶至液面上部，在50℃下顶空吸附40 min。取出吸附完成的萃取头，在GC进样口250℃下解吸5 min，同时启动GC-MS进行样品分析。

1.2.3 GC-MS分析条件

色谱柱:DB-Wax毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度 0.25 μm;载气:氦气;流速:1.0 mL/min，不分流;柱温:气化室温度保持250℃，色谱柱起始温度为40℃，维持3 min，再以5℃/min的升温速率升至60℃，不维持，最后以10℃/min的升温速率升至230℃，维持8 min，共计32 min。

质谱条件:选择电子轰击电离离子源(EI)，电子倍增器电压为350 V，电子能为70 eV，发射电流为200 μA，接口温度为 250℃，离子源温度为 200℃，质量范围控制在33～450 u。

1.2.4 定性分析

在NIST08谱库和Willey谱库中检索出匹配度大于800的化合物，并辅助以人工图谱解析予以确认。计算各风味化合物相对于内标的峰面积百分比。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏前、后酒醅中挥发性化合物的鉴定结果

采用HS-SPME/GC-MS方法分析蒸馏前、后酒醅中挥发性物质的总离子流图见图1，化合物鉴定结果及其相对于内标的峰面积百分比见表1。

图1 挥发性化合物GC-MS分析的总离子流图Fig.1 Total ionic chromatograms of volatile compounds

从蒸馏前、后酒醅中共鉴定出52种挥发性化合物，其中醇类8种、酸类8种、羰基类4种、酯类29种、酚类3种(表1)，不同类别化合物的相对含量见图2。可以明显看出，蒸馏取酒之后，酒醅挥发性物质中醇类化合物的相对含量降低了21.68%，而酸类、羰基类、酚类和酯类物质的相对含量分别提高了10.83%、6.68%、0.21%和4.08%(图2)。白酒蒸馏过程遵循拉乌尔定律，酒醅中所含的挥发性风味物质的挥发性能不同，蒸酒时气相中含有较多易挥发组分，随之冷凝进入基酒，而液相中含有较多难挥发组分，继续保留在酒醅中，从而导致了蒸馏前、后酒醅中各风味物质相对含量的差异［1］。不仅如此，某种或某几种风味物质在蒸馏前后含量上的较大变化也会影响其他风味物质的相对含量。

图2 蒸馏前酒醅(A)和蒸馏后酒醅(B)中5类挥发性物质的相对含量Fig.2 Relative contentsof volatile compounds in fermented grain(A)and distilled grain(B)

如表1所示，大部分酯类化合物和部分醇类化合物在蒸馏后酒醅中相对于内标的峰面积百分比低于蒸馏前酒醅，说明它们较多地被蒸馏至基酒中。这些酯类化合物是白酒中重要的呈香呈味物质，具有窖香、水果香气和花香，且具有较低的嗅觉阈值，例如丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和辛酸乙酯的阈值均低于100 μg/L［8］。而在蒸馏后酒醅中相对于内标的峰面积百分比高于蒸馏前酒醅的化合物主要为酸类和羰基类。其中，酸类化合物多具有汗臭、酸臭和窖泥臭，且嗅觉阈值多高于1 000 μg/L［8］。从实验结果可以看出，白酒蒸馏是对酒醅中的风味化合物进行提纯提香的过程，能够使大量易挥发、阈值较低且具有芳香气味的化合物浓缩至基酒，而对于较难挥发、阈值较高且具有异嗅味的化合物加以克制。

2.2 蒸馏前、后酒醅中挥发性物质差异性比较

2.2.1 醇类化合物

白酒中醇类化合物主要为酒醅中多种微生物利用糖、果胶、氨基酸等物质代谢产生，多具有甜味，是酒体中微量香味物质的基本组成部分［1，9］。本实验在蒸馏前、后酒醅中检测出8种醇类化合物，蒸馏过后酒醅中乙醇相对于内标的峰面积百分比从117.59%大幅下降至3.93%，说明乙醇被大量蒸馏至基酒中。异戊醇、己醇、辛醇和苯乙醇的峰面积百分比也有所降低(表 1)。经蒸馏后，3-辛醇、2，3-丁二醇和糠醇的峰面积百分比有所升高。

表1 蒸馏前、后酒醅中挥发性化合物的峰面积百分比Table 1 The peak areapercentage of volatile compounds in fermented grain and distilled grain

2.2.2 酸类化合物

酸类化合物伴随着酒精发酵而产生，同时也是白酒中酯类化合物的前体物质［9］。在蒸馏前、后酒醅中酸类化合物有8种，除己酸以外，其他酸类物质在蒸馏后酒醅中的峰面积百分比均高于蒸馏前酒醅(表1)。这些增加的酸类物质可能由相应的酯类化合物受热分解所产生，同时产生的醇类较易挥发，被蒸馏至基酒，而酸类物质沸点较高，多积累在蒸馏后的酒醅中，参与下一轮发酵。

2.2.3 羰基类化合物

泸型酒酒醅中检出的羰基类化合物种类较少(表1)。经过蒸馏后，除壬醛以外，其他化合物的峰面积百分比都高于蒸馏前酒醅。其中，在蒸馏前酒醅中未检测到的糠醛经蒸馏后，其峰面积百分比大幅提高至12.28%，其来源主要由酒醅糠壳和辅料中的多缩戊糖在蒸馏过程中受热分解产生，是白酒风味物质的重要组成成分，也是形成其他具有“焦香”和“糟香”化合物的前体物质［1，10］。

2.2.4 酯类化合物

酯类化合物主要由醇类和酸类化合物经酯化作用生成，由于大部分酯类化合物沸点较低，经蒸馏易进入基酒，因此是白酒中含量和数量最多的风味化合物［11-12］。从蒸馏前、后酒醅中共检测到酯类化合物29种(表1)。除乙酸异戊酯、己酸丁酯、壬酸乙酯和乙酸苯乙酯4种在蒸馏后酒醅中峰面积百分比有所增加以外，其他25种酯类化合物的峰面积百分比都有不同程度的降低(表1)，说明这些酯类化合物有较高的蒸出效率，能够被大量蒸馏至基酒中。其中，己酸乙酯作为浓香型白酒的主体香，其峰面积百分比从蒸馏前酒醅中的142.12%大幅下降至蒸馏后酒醅中的89.49%，有将近40%被蒸馏至基酒。另外，酒醅中乳酸乙酯在蒸馏前、后的峰面积百分比下降显著，与乳酸乙酯挥发能力较低、通常留在白酒酒尾和酒醅中的传统经验不一致，这可能与泸州老窖采用“大火蒸粮”蒸馏工艺，能够促使乳酸乙酯在蒸馏后期被较多的蒸出有关。

2.2.5 酚类化合物

在泸型酒酒醅中检测到的酚类化合物种类和含量都较少，2，4-二叔丁基苯酚在蒸馏后酒醅中出现，而4-甲基愈创木酚和4-甲基苯酚经蒸馏后，其峰面积百分比都有所降低。

3 结论

通过比较发现蒸馏前、后的酒醅中各挥发性化合物种类相似，但相对含量具有较大差异。其中，经过蒸馏后，酒醅中醇类化合物的相对含量降低了21.68%，而酸类、羰基类、酚类和酯类物质的相对含量分别提高了10.83%、6.68%、0.21%和4.08%。酒醅经过蒸馏后，大部分酯类化合物(除乙酸异戊酯、己酸丁酯、壬酸乙酯、乙酸苯乙酯)相对于内标的峰面积百分比都有不同程度的降低，说明这些酯类化合物有较高的蒸出效率，能够被大量蒸馏至基酒中。与之相反，大部分酸类(除己酸)和羰基类化合物(除壬醛)在蒸馏后酒醅中相对于内标的峰面积百分比高于蒸馏前酒醅，这是由于某些酯类化合物在蒸馏过程中受热分解，产生的酸类物质由于沸点较高不易蒸出，积累至酒醅中所致。与此同时，糠壳和辅料中的多缩戊糖在蒸馏过程中受热分解产生糠醛，是形成其他具有“焦香”和“糟香”化合物的前体物质，对白酒风味也有重要作用。

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