受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展

白琪俊，刘先龙，李 阳，伍玉娇

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550003；2. 贵州理工学院材料与冶金学院，贵州省贵阳市，550007）

受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展

白琪俊1，刘先龙1，李 阳2，伍玉娇2

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550003；2. 贵州理工学院材料与冶金学院，贵州省贵阳市，550007）

综述了受阻酚类抗氧剂的种类及其抗氧化作用机理、抗氧化效率的影响因素，并展望了受阻酚类抗氧剂的发展趋势。目前，受阻酚类抗氧剂主要向高稳定性、高抗氧化效率及环境友好的目标发展。提高硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量及合成反应型硫代受阻酚类抗氧剂将成为研究重点。单酚类抗氧剂与超细粉体接枝将成为重点研究方向。改变抗氧剂骨架结构，简化合成工艺，降低成本，提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研究重点。

高分子 抗氧剂 受阻酚 老化 相对分子质量

聚合物碳骨架在加工或使用过程中易受氧攻击而氧化降解，导致聚合物老化，力学性能下降，最终失去应用价值[1]。添加抗氧剂可有效防止聚合物老化，延长其使用寿命。抗氧剂种类众多，受阻酚类抗氧剂抗氧化效果好、热稳定性高、无污染，因此应用最广泛。本文综述了受阻酚类抗氧剂的抗氧化机理、种类研究进展。

1 受阻酚类抗氧剂的作用机理

一般认为高分子氧化是自由基的自氧化枝化链反应过程，氧气、环境温度及其他杂质均对反应有影响。在聚合物自由基氧化过程中，抗氧剂通过切断中间反应，获得稳定产物从而起到抗氧化作用。具体作用机理主要包括：自由基俘获和清除机理（如炭黑）、电子给予机理（如受阻胺类抗氧剂[2]）、质子给予机理（如受阻酚类抗氧剂[3]）、氢过氧化物分解机理（如亚磷酸酯类抗氧剂）、降低金属离子活性机理（如肟的有机物）。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基一侧或两侧有取代基的化合物，结构式见图1。

图1 受阻酚类抗氧剂的结构示意Fig.1 Structure schematic of the hindered phenolic antioxidant

当R1，R2，R3为供电子基团时，相比高分子链更易提供质子，可与含氧自由基、烷氧自由基和羟基自由基等结合，使自由基失去活性，得到稳定化合物，热氧老化链反应终止。受阻酚类抗氧剂提供质子后，形成酚氧自由基，由于自由基与苯环形成共轭体系，因而比较稳定，活性较低，可减缓氧化诱导进程；同时酚氧自由基还具有再捕捉自由基的能力，可再次终止氧化链反应。此外，受阻酚类抗氧剂还可进行捕捉碳自由基的反应。通过与过氧自由基反应生成自由基进而形成二聚物，而这种二聚物又可与过氧自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子。由于每个受阻酚可以捕获几个自由基，所以抗氧化效果好。

2 受阻酚类抗氧剂种类

2.1 单酚类

目前，常见的单酚类抗氧剂包括Irganox 1076，Irganox 1135，Irganox 1520，Irganox 565，2,6-二叔丁基对甲酚等。

单酚类受阻酚抗氧剂相对分子质量较低，挥发性及迁移损失较大，抗氧化效率较低，只能用于对性能要求不高的聚合物中。通过与其他含杂原子中间体复合提高取代烷基的相对分子质量、接枝超细无机粒子降低单酚类受阻酚抗氧剂的迁移率等改性方法，可以提高其热稳定性，更大限度地适应聚合物的加工。Shi Xiaomei等[4]利用3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸（AO）与用3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（APS）改性的羟基化多壁碳纳米管（HO-MWCNTs）发生缩合，产物AO-MWCNTs的耐热性能大幅提高，氧化诱导期延长及体系的羟自由基浓度得到控制。Chen Jing等[5]将AO与纳米SiO2反应，得到AO-SiO2，将其与聚丙烯（PP）共混，发现PP/AO-SiO2的抗老化性能及热性能均优于纯PP，PP/AO，PP/AO/SiO2。Sunil等[6]分别采用一步法和两步法将AO接枝到层状镁铝双氢氧化物（Mg-Al LDH）粉体表面，得到MgAl-AO LDH，其由216 ℃质量损失99.65%提高到320 ℃质量损失59.90%，热稳定性大幅度提高。Feng Yongjun等[7]采用一步法制备了AO-LDH，并与PP共混，PP/AO-LDH的热失重温度相比纯PP有较大提高，w（AO）为4.0%时达到最大，质量损失50%时的温度由352 ℃提高到400 ℃。目前，大部分研究主要集中于将单酚类抗氧剂与超细粉体接枝，一方面提高单酚类受阻酚抗氧剂的热稳定性与抗氧化效率，另一方面也提高了超细粉体与基体树脂的相容性，改善了聚合物基体的力学性能。该方法合成过程简单、产率高且效果明显，结合超细粉体的表面效应，将成为重点研究方向。

2.2 双酚类

与单酚类受阻酚抗氧剂相比，双酚类受阻酚抗氧剂的相对分子质量较大，在聚合物中迁移率较低，热稳定性较高，因此抗老化性能较好。通过在单酚类受阻酚抗氧剂的R3取代基引入不同官能团并与中间体反应，可得到不同类型的双酚类受阻酚抗氧剂，还可引入杂原子，得到单分子主辅抗氧剂（如硫代受阻酚类抗氧剂）。

目前，双酚类受阻酚抗氧剂主要有两类，一类是以烷烃类为桥键，另一类则以硫、氮等杂原子为桥键。以亚烷基相连的双酚类受阻酚抗氧剂通常由相应的酚与醛缩合制得，其主要产品包括Irganox 2246，Irganox 259，Irganox 245等；而以硫键相连的双酚类受阻酚抗氧剂通常由相应的酚和SCl2缩合而成，其主要产品包括Irganox 1081，Irganox 1035等。目前，以氮相连的双酚类受阻酚抗氧剂较少，代表产品包括Irganox MD-1024，Irganox 1019等。

受阻酚类抗氧剂提供质子后，可使过氧自由基转化为氢过氧化物，但氢过氧化物并不稳定，室温条件下即可继续均裂为烷氧自由基而促进老化。硫代受阻酚类抗氧剂分子中，硫原子的存在可使氢过氧化物分解为稳定的羟基，终止降解。由于单个硫分子可分解20个氢过氧化物，是亚磷酸酯分解氢过氧化物的3倍，所以硫代受阻酚兼具主抗氧剂的抑制链反应和辅助抗氧剂分解过氧化物的双重作用，抗氧化效果极大提高；但硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量较低，热稳定性差。提高硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量及合成反应型硫代受阻酚类抗氧剂将成为研究重点。

杜飞等[8-9]以邻位链烷基取代酚2246，2,2'-乙撑双（4，6-二特戊基苯酚）为骨架，经丙烯酸酯化改性得到双酚单丙烯酸酯类抗氧剂Sumilizer GM，Sumilizer GS。该类抗氧剂通过分子内提供质子，在烷基自由基与氧气结合形成烷基过氧化自由基之前，捕捉烷基自由基，形成稳定的共轭自由基结构，在自由基链引发阶段即阻断自由基氧化，抗氧化效率高。

2.3 多酚类

多酚类受阻酚抗氧剂一般由单酚类受阻酚与反应中间体合成而得，多酚类受阻酚抗氧剂的相对分子质量较大，耐抽提性好，热稳定性高，持效性好。通过改变多酚类受阻酚反应中间体骨架结构制备的含磷、氮等杂环结构的分子内复合型抗氧剂具有优异的分子可设计性；但部分多酚类受阻酚抗氧剂与聚合物基体相容性较差。如何通过改变骨架结构，简化合成工艺，降低成本，提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研发重点。

目前，多酚类受阻酚抗氧剂主要包括Irganox 1010，Irganox 1330[10]，Irganox 3114[11-12]， Cyanox 1790[12]等，其中，Irganox 1010的用量最大。

为得到耐热性能好及抗氧化效率高的受阻酚抗氧剂，合成相对分子质量高，含有杂原子、多酚羟基的多酚类受阻酚抗氧剂成为研究热点。Li Cuiqin等[13]分别将3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯接枝到第一代和第二代聚酰胺——胺型树枝状高分子上，得到第一代及第二代树枝状超支化结构抗氧剂，将其应用到PP与聚乙烯中，其抗氧化效率均优于Irganox 1010与Irganox 3114。

3 影响受阻酚类抗氧剂抗氧化效率的因素

3.1 取代基种类

受阻酚类抗氧剂的抗氧机理是质子给予机理，酚羟基的提供质子能力与抗氧剂本身结构密切相关。随着羟基邻、对位烷基相对分子质量的增加以及该取代基空间位阻的增大，抗氧化效率提高。这是因为烷基取代基为推电子基团，使抗氧剂活性增强，提供质子后氧自由基与苯环形成的共轭体系可稳定存在，故而抗氧化效率提高。反之，若邻、对位取代基为吸电子基团（如硝基、酮基等），则抗氧化效率降低。邻位侧基为较大体积取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗，并减少电荷转移的络合作用，从而提高其抗氧化效率。邻位侧基均为叔丁基或R1为甲基、R2为叔丁基时，其抗氧化效率最高，是因为体积较大的叔丁基推电子基团对酚羟基的立体保护作用，故大部分受阻酚类抗氧剂都是2,6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取代酚。当R3为长链烷基时，由于抗氧剂相对分子质量增加，热稳定性提高，且有利于改进其与聚合物的相容性，从而进一步提高了受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率[14]。

3.2 相对分子质量

由于聚合物加工温度一般为150～300 ℃，因此，对受阻酚类抗氧剂的热稳定性要求较高，提高受阻酚类抗氧剂的相对分子质量可有效改善其耐热性能。普通抗氧剂的相对分子质量为500～1 000，高分子抗氧剂的为1 000～3 000。Wang Xiaofeng 等[15]向PP基体中添加不同相对分子质量的抗氧剂，研究相对分子质量对抗氧剂抗氧化效率及PP热性能的影响发现，添加高相对分子质量抗氧剂PP的抗氧化效率、氧化诱导期、老化时间及热稳定性能均优于添加低相对分子质量抗氧剂。

3.3 自由基稳定性

受阻酚抗氧剂给予质子后，形成的酚氧自由基的稳定性直接决定其抗氧化效率。酚氧自由基稳定性与自由基上未成对电子的离域程度以及空间位阻有关。未成对电子离域程度越大，空间位阻越大，自由基稳定性越好。常见酚氧自由基稳定顺序见图2。

图2 常见受阻酚抗氧剂的自由基稳定顺序Fig.2 Stability orders of the free radical in common hindered phenolic antioxidants

3.4 协同效应与反协同效应

抗氧剂之间的协同效应可以提高其抗氧化效率，但不同抗氧剂复配后产生的协效作用不尽相同[16]。Tomihiro等[17]将含有硫代丙酸酯基的二月桂基3.3'-硫代二丙酸的非硫代酚类抗氧剂与非硫代酚类抗氧剂、硫代酚类抗氧剂分别在低温（61℃）和高温（140 ℃）进行对比实验。研究发现：含硫代丙酸酯基团的抗氧剂在高温条件下的诱导时间大幅延长，说明该二元抗氧复配体系产生协同效应。同样引入含硫基团，Wang Xiaofeng等[18]利用季戊四醇四丙烯酸酯与单酚类抗氧剂Chinox 1035经巯基丙烯酸酯的迈克尔加成反应得到硫代受阻酚类抗氧剂，该产物相对分子质量较高，但其抗氧化效率劣于Chinox 1035。

3.5 其他因素

Kamila等[19]将含多酚类抗氧剂Irganox 1010 的PP置于不同湿度、温度，高温、辐照等条件下，考察外界因素对抗氧化效率的影响。湿度对材料老化诱导期影响较小，而当材料超过最大使用期限时，高湿度将促进材料的老化分解。高温及辐照处理由于破坏了抗氧剂结构，降低了抗氧剂抗氧化效率，使材料最大使用期限明显缩短。

4 研究进展

4.1 高稳定性受阻酚类抗氧剂

高相对分子质量抗氧剂虽然可提高抗氧剂的耐热、耐抽提等性能，但相对分子质量的提高也抑制了抗氧剂分子内部酚羟基的活动能力，降低了抗氧化效率，故需调节相对分子质量以平衡其持久性与有效性。受阻酚类抗氧剂侧基引入活性反应官能团，通过化学反应键合到高分子链中，或者与填料结合添加至聚合物中[5-7]，从而使低相对分子质量的受阻酚类抗氧剂能够用于加工温度较高的聚合物，达到提高耐热、耐抽提等性能的目的。该方法工艺简单，可以避免由于相对分子质量高造成的抗氧化效率降低。

4.2 非对称性受阻酚抗氧剂

非对称性受阻酚类抗氧剂由于羟基邻位的一个取代基位阻较小，其抗氧化效率、热稳定性、耐变色性能优异，且与含杂原子（如硫、磷等）抗氧剂形成氢键表现出显著的协同效应[14]，使其成为目前受阻酚类抗氧剂的发展趋势。特别值得关注的是，当受阻酚的酚羟基邻位为氢原子时，可以将氢转移给酚氧自由基，实现酚羟基再生，从而极大提高受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率[20]。

4.3 生物基受阻酚类抗氧剂

随着聚合物材料在医疗、食品包装等行业的广泛应用，开发安全可靠、无毒抗菌的生物基受阻酚类抗氧剂成为当前的研究重点。研究发现：β-胡萝卜素、α-维生素E、橡黄素等具有受阻酚结构，可作为抗氧剂用于聚合物中，且抗氧化性能、耐热性能优异。这些天然受阻酚类抗氧剂一般从榛树、栗子、西红柿皮、葡萄籽等生物废料中提取，与合成抗氧剂相比，具有环保可持续的优点，在抗氧剂领域具有重要的价值。

5 结语

单酚类受阻酚抗氧剂接枝超细粉体，由于工艺操作简单、成本较低且增效明显，未来将成为抗氧剂发展的一大方向。合成高相对分子质量、高抗氧化效率的受阻酚类抗氧剂仍将是抗氧剂发展的主要方向。目前，国内外对于超支化型、反应型、协效型受阻酚类抗氧剂研究较多。新兴生物医药等材料的快速发展及环保意识的提高都预示着生物基受阻酚类抗氧剂将成为抗氧剂发展的重要方向，但该方向的研究主要集中于国外，国内学者也应重视此方面的研究。

[1] Ambrogi V， Cerruti P， Carfagna C， et al.Natural antioxidants for polypropylene stabilization[J]. Ploym Degrad Stab， 2011，96（12）:2152- 2158.

[2] Martin R L Paine， Ganna Grynova， Michelle L Coote， et al. Desorption electrospray ionisation mass spectrometry of stabilised polyesters reveals activation of hindered amine light stabilisers[J]. Ploym Degrad Stab，2014，99（13）:223-232.

[3] Thörnblom K，Palmlöf M，Hjertberg T.The extractability of phenolic antioxidants into water and organic solvents from polyethylene pipe materials—Part I[J].Ploym Degrad Stab，2011，96（10）:1751-1760.

[4] Shi Xiaomei，Wang Jingdai，Jiang Binbo，et al.Hindered phenol grafted carbon nanotubes for enhanced thermal oxidative stability of polyethylene[J].Polymer，2013，54（3）: 1167-1176.

[5] Chen Jing， Yang Mingshu， Zhang Shimin. Immobilization of antioxidant on nanosilica and the aging resistance behavior in polypropylene[J]. Composites Part A: Appl Sci Manu，2011，42（5）:471-477.

[6] Sunil P Lonkar， Burak Kutlu， Andreas Leuteritz，et al. Nanohybrids of phenolic antioxidant intercalated into MgAllayered double hydroxide clay[J].Appl Clay Sci，2013，71（1）:8-14.

[7] Feng Yongjun， Jiang Yu， Huang Qiang， et al. High antioxidative performance of layered double hydroxides/ polypropylene composite with intercalation of low-molecularweight phenolic antioxidant[J]. Ind Eng Chem Res，2014， 53 （6）: 2287-2292.

[8] 杜飞. 双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GM的合成[J].精细化工，2006， 23（10）: 1007-1010.

[9] 杜飞， 杜昭辉， 刘微微. 双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GS产品的合成与表征[J]. 精细化工， 2008，25（2）: 180-185.

[10] BeiBmann S，Reisinger M，Reimann A.High-throughput quantification of stabilizers in polymeric materials byflow injection tandem mass spectrometry[J].Rapid Commun Mass Spectrom，2014， 28（8）:939-947.

[11] Saunier J， Mazel V，Aymes-Chodur C，et al.Blooming of irganox 3114 antioxidant onto a medical grade elastomer. Impact of the recrystallization conditions on the antioxidant polymorphism， on the film wettability and on the antioxidant leachability[J].Inter J Pharmaceutics，2012， 437（1-2）: 89-99.

[12] BeiBmann S， Stiftinger M， Grabmayer K. Monitoring the degradation of stabilization systems in polypropylene during accelerated aging tests by liquid chromatography combined with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].Ploym Degrad Stab，2013，98（9）: 1655-1661.

[13] Li Cuiqin， Wang Jun， Ning Mengmeng， et al. Synthesis and antioxidant activities in polyolefin of dendritic antioxidants with hindered phenolic groups and tertiary amine[J].J Appl Polym Sci， 2012， 124（5）: 4127-4135.

[14] Georgios Karavalakis， Despina Hilari， Lida Givalou， et al. Storage stability and ageing effect of biodiesel blends treated with different antioxidants[J]. Energy， 2011， 36（1）: 369-374.

[15] Wang Xiaofeng， Xing Weiyi， Tang Gang， et al.Synthesis of a novel sulfur-bearing secondary antioxidant with a high molecular weight and its comparative study on antioxidant behavior in polypropylene with two commercial sulfur-bearing secondary antioxidants having relatively low molecular weight[J]. Ploym Degrad Stab，2013， 98（11）: 2391-2398.

[16] Zhang Xiaohu， Yang Hongmei， Song Yihu，et al. Influence of binary combined systems of antioxidants on the stabilization of peroxide-cured low-density polyethylene[J]. J Appl Polym Sci， 2012， 126（6）: 1885-1894.

[17] Tomihiro Nishiyama， Taiji Sugimoto， Yu Andoh. Antioxidant activity of phenols in intramolecularly cooperating stabilizing systems[J]. Ploym Degrad Stab，2001，74（1）: 189-193.

[18] Wang Xiaofeng， Wang Bibo， Song Lei， et al. Antioxidant behavior of a novel sulfur-bearing hindered phenolic antioxidant with a high molecular weight in polypropylene[J]. Ploym Degrad Stab，2013， 98（9）: 1945-1951.

[19] Kamila Bajer， Ulrike Braun. Different aspects of the accelerated oxidation of polypropylene at increased pressure in an autoclave with regard to temperature， pretreatment and exposure media[J].Polymer Testing， 2014，37: 102-111.

[20] Lopez-Rubio A， Lagaron J M. Improvement of UV stability and mechanical properties of biopolyesters through the addition of beta-carotene[J]. Ploym Degrad Stab，2010，95 （11）: 2162-2168.

Research progress of hindered phenolic antioxidants in polymer area

Bai Qijun1，Liu Xianlong2，Li Yang2，Wu Yujiao2

（1. College of Material and Metallurgy of Guizhou University，Guiyang 550003, China; 2. College of Material and Metallurgy of GIT, Guiyang, 550007, China)

The categories， antioxidant mechanism and factors influencing antioxidant efficiency of hindered phenolic antioxidants were summarized and the development tendency of hindered phenolic antioxidants was prospected in this paper. Currently， the hindered phenolic antioxidants developed towards high stability， high antioxidant efficiency and environment-friendliness. The research will be focused on increasing the relative molecular mass of phenolic antioxidants， synthesizing reaction type phenolic antioxidant and grafting monophenolic antioxidant on the superfine powder. The research emphasis in polyphenols antioxidant will be concentrated on changing the structure of the antioxidant， simplifying the synthesis process， reducing the cost and enhancing the compatibility with basic resin and antioxidant efficiency.

pllymer； antioxidants； hindered phenolic； aging； relative molecular mass

TQ 050.4+25；TQ 314.249

A

1002-1396（2015）05-0072

2015-03-27；

2015-06-26。

白琪俊，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事复合材料的加工与性能研究。E-mail：644383358@qq. com。

贵州省科学技术厅，贵州理工学院联合基金项目，黑令科合LH字[2014]7371号。