BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上实现长周期生产

张 庶，朱孝恒，王少会，毕聪臣，曹 雷

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上实现长周期生产

张 庶1，朱孝恒2，王少会1，毕聪臣1，曹 雷3

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

通过国产BCL-100型催化剂取代进口催化剂的工业化试用，证明该催化剂可以在Innovene S工艺上进行长周期工业化生产。生产过程中装置运行平稳，第一聚合反应器在线取样器过滤器未出现堵塞，第二聚合反应器轴流泵的轴功率稳定，装置高压闪蒸排料系统运转正常，高压闪蒸过滤器压差正常。分析用两种催化剂生产的高密度聚乙烯（HDPE）粉料得出：与进口催化剂相比，用BCL-100型催化剂生产的HDPE细粉含量少、粒径较大，低聚物质量分数低约25%，第二聚合反应器中己烷抽提物中共聚单体质量分数低约27%。

高密度聚乙烯 BCL-100型催化剂 Innovene S工艺 粒径 细粉含量

中沙（天津）石化有限公司高密度聚乙烯（HDPE）装置采用Innovene S[1]工艺，装置设计产能300 kt/a，于2009年12月开工，可使用铬系、钛系两种催化剂生产HDPE。装置目前主要采用进口钛系催化剂生产管材专用PE100级双峰HDPE。由于生产的HDPE中细粉含量、低聚物含量多，易造成装置出料线及下游过滤器堵塞，轴流泵功率增加过快，装置运行周期短，最长生产周期为15天。为改善HDPE的粒径分布、降低HDPE中细粉及低聚物含量，采用国产BCL-100型催化剂取代进口催化剂进行29天长周期工业试验，探讨国产BCL-100型催化剂在Innovene S工艺上实现长周期生产的可行性。

1 进口催化剂造成装置运行周期短的原因分析

1.1 轴流泵的功率

在生产管材用PE100级双峰HDPE时，第一聚合反应器（R3001）中生产的树脂熔体流动速率（MFR，负荷为2.16kg） 较高，为300～400 g/10 min，容易产生低相对分子质量树脂，这些低相对分子质量树脂易溶解在异丁烷中，而且Innovene S工艺装置上没有脱蜡单元，因此低相对分子质量树脂容易在系统中逐渐积累；再加上系统中存在的细粉，势必导致浆料的流动性逐渐变差，使反应器轴流泵的功率逐步升高，导致装置无法长周期运行。在使用进口催化剂生产时，第二聚合反应器（R3002）轴流泵功率上涨趋势明显快于R3001的轴流泵，推测可能是R3002在高1-己烯含量的情况下，容易产生低密度树脂，并在系统中溶解积累，增加系统的浆料黏度，加剧R3002轴流泵功率的上升速度。

1.2 R3001的在线取样系统

使用进口催化剂正常生产时，R3001的在线取样过滤器（S4003）经常发生滤袋堵塞现象，因此对S4003滤袋堵塞物与R3001的粉料进行凝胶渗透色谱（GPC）分析。从图1可以看出：S4003滤袋堵塞物在相对分子质量大约为500，1 000的位置出现尖峰，说明堵塞物中含有大量低相对分子质量树脂；堵塞物中有和R3001中粉料相对分子质量重合的部分，说明堵塞物中还有部分R3001中的粉料。通过以上分析，推测S4003中堵塞过程如下：溶解在异丁烷中的低聚物通过R3001的在线取样系统时，随着异丁烷的气化，低聚物析出并黏附在粉料颗粒上。由于R3001产生的粉料相对分子质量较低，可能存在部分未结晶的低聚物，这些黏稠的低聚物夹杂着粉料容易堵塞S4003，使R3001的在线分析系统无法正常运行。

1.3 高压闪蒸排料系统

图1 S4003堵塞物与R3001中粉料的GPC谱图Fig.1 GPC spectra of the blockage in S4003 and HDPE powders in R3001

对高压闪蒸排料系统的高压闪蒸罐（V4001）和高压闪蒸排料罐（V4002）罐壁上结垢料进行GPC分析。从图2可以看出：V4001和V4002中的结垢料主要是相对分子质量为1 000左右的低相对分子质量树脂，由于进入V4001中的物料温度为82 ℃。因此，这部分低聚物在V4001和V4002中以熔融状态黏附在粉料颗粒表面，在通过V4001和V4002罐壁时流动摩擦，会在罐壁上逐渐积累结垢。情况严重时，HDPE粉料发生结块，容易在高压闪蒸排料系统的下料阀处架桥，导致高压闪蒸排料系统无法正常运行。

图2 V4001和V4002罐壁上结垢料的GPC谱图Fig.2 GPC spectra of scaling material on the wall of V4001 and V4002 tanks

1.4 高压闪蒸过滤器

对高压闪蒸过滤器（S4001）滤袋上黏附的结片料进行GPC分析。从图3可以看出：S4001滤袋上黏附的结片料的相对分子质量与低压闪蒸罐（V4003）中的粉料接近，因此判断S4001滤袋上的结片料主要是HDPE粉料。同时R3002中加入大量1-己烯共聚单体，也可能产生低密度树脂，会加剧HDPE粉料在S4001滤袋上积聚。因此推测，S4001滤袋上的结片料主要是异丁烷气化夹带的HDPE细粉在S4001滤袋上积聚所致。情况严重时，黏附着低相对分子质量树脂以及低密度树脂的细粉会堵塞S4001滤袋的过滤孔，导致S4001因压差高而报警，影响装置长周期运行。

图3 S4001的结片料和V4003中粉料的GPC谱图Fig.3 GPC spectra of lamellate material in S4001 and powders in V4003

综上所述，造成轴流泵功率上涨、过滤器堵塞，高压闪蒸排料系统下料系统不畅等原因可能是：1）系统中细粉含量高；2）系统中生成的低聚物多；3）系统中可能产生了低密度树脂。

2 试用BCL-100型催化剂期间装置运行情况

2.1 BCL-100型催化剂的长周期试用过程

在装置使用进口钛系催化剂生产双峰HDPE的基础上，在线切换成BCL-100型催化剂，稳定生产负荷为40 t/h，牌号为 PN049-030-122LS。本次国产催化剂共试用29天，消耗BCL-100型催化剂950 kg，生产合格HDPE约27 kt。

2.2 装置运行稳定性

2.2.1 R3002的轴流泵功率

从图4可以看出：使用进口钛系催化剂生产双峰HDPE的时，R3002的轴流泵功率在一周左右就出现上涨趋势（4月16日—26日），导致装置无法长周期生产。2014年5月，用国产BCL-100型催化剂替换进口钛系催化剂，提高装置生产负荷至40 t/h（使用进口催化剂时的最高生产负荷为33 t/h），R-3002轴流泵功率稳定，没有出现增长趋势，实现了双峰管材专用树脂的长周期生产。

图4 R3002的轴流泵功率变化曲线Fig.4 Power variation curves of the axial-flow pumps of R3001

2.2.2 R3001的在线取样过滤器

从图5可以看出：使用进口钛系催化剂进行双峰HDPE的生产时，R3001的取样过滤器的顶部压力波动较大后降至0，R3001在线分析无法投用，导致操作人员对R3001内的氢气、乙烯等含量一无所知，无法及时准确对装置运行参数进行调整。过滤器打开清理后，发现堵塞严重。在清理过滤器并切换至用国产BCL-100型催化剂生产双峰HDPE后，R3001的取样过滤器的顶部压力PI40062变化趋势稳定，没有发生堵塞现象。

图5 R3001取样过滤器的顶部压力趋势Fig.5 Top pressure changing curve of the sampling filter of R3001

2.2.3 高压闪蒸过滤器压差

从图6可以看出：使用BCL-100型催化剂正常生产时，高压闪蒸过滤器压差稳定，没有出现使用进口钛系催化剂时高压闪蒸过滤器压差过大，无法长周期生产的情况。

图6 HDPE装置闪蒸保护过滤器压差Fig.6 Flash protection filter pressure differential of HDPE plant

综上所述，BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上进行的29天长周期工业试验取得圆满成功。试验过程中装置运行平稳，S4003未发生堵塞现象，R3002的轴流泵功率平稳，高压闪蒸过滤器压差正常。

3 用不同催化剂制备的HDPE中细粉含量、己烷抽提物分析

3.1 细粉粒径

用90 μm的分子筛分别筛分R3001和R3002中的HDPE粉料，R3001和R3002中，用进口催化剂生产的粒径小于90 μm的HDPE粉料质量分数分别为12.9%，11.9%；用BCL-100型催化剂生产的粒径小于90 μm的HDPE粉料质量分数分别为9.9%，9.7%。从图7可以看出，R3001中用BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料，粒径为10～40 μm的细粉含量明显低于用进口催化剂生产的；R3002中用BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料，粒径在20～50 μm的细粉含量明显低于进口催化剂生产的。

图7 90 μm以下HDPE粉料的粒径分布数据Fig.7 Particle size distribution data of the HDPE powders with particle size less than 90 μm

图8 粒径小于90 μm 的HDPE粉料的扫描电子显微镜照片Fig.8 Scanning electron microscope photos of the HDPE powders with particle size less than 90 μm

从图8可以看出：用BCL-100型催化剂生产的HDPE的细粉含量小于用进口催化剂生产的，而且用进口催化剂生产的HDPE粉料在R3001中有明显的粘连现象。

3.2 HDPE粉料的己烷抽提物

从表1可看出：使用BCL-100型催化剂时，R3001中HDPE粉料的己烷抽提物质量分数比用进口催化剂降低约25%，R3002中粉料中己烷抽提物质量分数比用进口催化剂降低约24%，且R3002中粉料中己烷抽提物中共聚单体含量比用进口催化剂低约27%。

表 1 两种HDPE粉料中己烷抽提物生成量Tab.1 Hexane extracts mass content of the two HDPE powders %

从图9可以看出：用进口催化剂生产的HDPE粉料中己烷抽提物黏均分子量为3.2×106，明显大于用BCL-100型催化剂的2.4×106，说明用进口催化剂生产的HDPE中的己烷抽提物中存在部分低密度树脂，是由于共聚单体在相对分子质量为1.0×104～1.0×106的PE链段分布均匀性较差造成。同时，也证实了使用进口催化剂工业生产时，R3002的轴流泵功率上涨速度快于R3001的轴流泵功率的原因为系统中产生低密度树脂。

图9 R3002中两种HDPE粉料的己烷抽提物的GPC谱图Fig.9 GPC spectra of the hexane extracts of the two kinds of HDPE powders in R3002

4 结论

试用BCL-100型催化剂期间，装置运行平稳，R3001和R3002的轴流泵功率平稳，S4003未发生堵塞现象，高压闪蒸排料系统运转通畅，高压闪蒸过滤器压差正常，其主要原因如下：

a）使用BCL-100型催化剂时，R3001和R3002 中HDPE细粉的质量分数低于进口催化剂，且细粉的平均粒径大于进口催化剂。

b）使用BCL-100型催化剂时，R3001和R3002中低相对分子质量树脂的质量分数较用进口催化剂低约25%。

c）使用BCL-100型催化剂生产时，R3002中的低密度树脂的质量分数较用进口催化剂生产的低约27%。

d）采用BCL-100型催化剂可正常生产管材用PE100级双峰HDPE。

[1] 郭子方.乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展[J].石油化工，2009，38（4）: 451-455.

Long period operation study of BCL-100 catalyst on Innovene S process device

Zhang Shu1，Zhu Xiaoheng2，Wang Shaohui1，Bi Congcheng1，Cao Lei3
（1. SINOPEC/SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited， TianJin， 300271， China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China；3. Catalyst Beijing Aoda Branch， SINOPEC， Beijing 101111， China）

The long period operation of domestic BCL-100 catalyst on Innovene S process device was proved by means of substituting the imported catalyst. The production was stable. The online sampling filter of the first polymerization reactor was never blocked and the power of the axial flow pump of the polymerization reactor was stable. The high pressure solvent flasher system was running normally and the pressure differential of the high pressure flasher filters was normal. Compared with the high density polyethylene（HDPE） resin produced with imported catalyst， the HDPE resin prepared with BCL-100 catalyst had less fine powders content and larger particle size， and the mass fraction of oligomer was less 25%. The hexane extract in the second polymerization reactor was decreased by 27%.

high density polyethylene； BCL-100 catalyst； Innovene S process； particle size； fine powders content

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）05-0041

2015-05-27；

2015-08-26。

张庶，男，1981年生，工程师，2004年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，现主要从事装置生产过程管理、生产方案编制、能耗物耗统计及装置自动化程序优化等技术管理工作。联系电话：（022）63806377；E-mail：shu.zhang@ss-tpc.com。