HDPE/竹粉复合材料的界面演变及流变特性

段蔷蔷，李 村，胡圣飞，刘清亭，张 荣

（湖北工业大学轻工学部绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

HDPE/竹粉复合材料的界面演变及流变特性

段蔷蔷，李 村，胡圣飞*，刘清亭，张 荣

（湖北工业大学轻工学部绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

采用扫描电子显微镜-X射线能谱仪跟踪硅烷偶联剂中Si元素在高密度聚乙烯（HDPE）基竹塑共混体系界面处的分布，并结合旋转流变仪研究了共混体系加工过程中的界面演变过程。发现随着加工时间的延长，界面处Si元素的含量相对增加，体系的动态模量、黏度升高。表明偶联剂连接的竹粉与HDPE分子链间的相互作用增强，界面层厚度增加。共混体系的动态流变测试结果表明，竹粉填充体系在低频末端区的线性黏弹行为显著不同于HDPE基体，表现出“类固体”特性，动态流变测试对偶联剂的加入所引起的体系的黏弹行为及结构变化响应较敏感。Cole-Cole曲线可反映竹粉粒子网络结构及竹粉与HDPE基体界面相关的松弛信息，体现体系界面性质及竹粉与分子链间网络结构的变化。

高密度聚乙烯 竹粉 硅烷偶联剂 界面演变 线性黏弹行为

木塑复合材料作为一种新型的环保材料兼具木材与塑料的双重性能，已引起了科研工作者的广泛关注。其具有良好的耐腐蚀性能、成本低、强度高、使用寿命长等优点，已被广泛应用于建筑、运输及汽车等领域[1-2]。目前对木塑复合材料的研究工作主要集中于探讨其界面相容性，改善力学性能及热性能等方面，而共混体系在加工过程中其内部结构经历着复杂的变化，木粉粒子具有高度的各向异性，对于整个体系的结构与性质难以通过宏观物理性能来深入研究[3-4]。

动态流变学可获得复合材料的界面性质及与其内部结构相关的黏弹信息，反应体系的组成、微观结构及加工性能间的关系[4-5]，这对研究材料内部复杂的缠结结构和指导实际加工过程意义重大。Karen等[6]用硅烷偶联剂改性木粉并用扫描电子显微镜-X射线能谱仪（SEM-EDS）研究硅烷偶联剂在木粉中的分布，较好地表征了偶联剂与木粉的化学键合信息。因此，本工作以高密度聚乙烯（HDPE）/竹粉/硅烷偶联剂共混体系为研究模型，采用动态流变学测试并结合SEM-EDS等表征方法，研究硅烷偶联剂对共混体系线性黏弹行为的影响及材料在加工过程中的界面演变过程，为木塑复合材料的制备和研究开发提供实验基础。

1 实验部分

1.1 原料

HDPE，5000S，密度为0.954 g/cm3，熔体流动速率1.4 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；竹粉，100～400 μm，广德建国精米有限公司生产；硅烷偶联剂，WD50，武汉大学有机硅材料有限公司生产。

1.2 试样制备

实验中各试样配方如表1所示。将共混物于145 ℃在双辊开炼机上混炼，然后将混合料于170 ℃，10 MPa在热压机上压制成直径为25 mm、厚度约1 mm的圆片用于流变测试，其中竹粉质量分数为20%的试样混炼时间分别为3，6，9 min，用于SEM-EDS测试。

表1 试样配方Tab.1 The formula for the samples

1.3 性能测试与表征

SEM-EDS分析：试样液氮脆断后，断面真空喷金，采用日本Jeol公司生产的JSM6390LV型扫描电子显微镜-X射线能谱仪（SEM-EDS）作Si元素线扫描图谱分析。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度5 mm/min，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.0—2008测试。动态流变性能：采用美国TA仪器公司生产的DHR-2型流变仪测试试样的流变性能。选择应变为0.05%，在170 ℃时进行频率扫描，扫描范围为100.00～0.01 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 加工过程界面演变分析

图1中谱线的峰高定性表示Si元素相对含量。从图1看出：在竹粉与HDPE基体的界面处（如箭头所示）均存在一个峰，加工时间为3 min时谱线高度极低；随着加工时间延长，界面处谱峰逐渐升高，而竹粉断面处谱峰逐渐降低，说明在加工过程中由于剪切等外力作用吸附在竹粉表面的硅烷会逐渐向HDPE基体迁移。

图1 BF20WD在不同加工时间下的Si元素线扫描图Fig.1 The silicon linear scanning for different processing time of BF20WD

一般认为，竹粉表面经硅烷偶联剂处理后，偶联剂的端羟基与竹粉表面的羟基化学键合，偶联剂基本上均匀分布于竹粉表面及其孔隙中（见图2）。熔融共混过程中，偶联剂的非极性基团与HDPE基体亲和，将竹粉与HDPE基体连接，形成界面层[7]。加工时间较短时，基体分子链与竹粉、偶联剂的作用较弱，分布于竹粉孔隙内的偶联剂相对较多，在SEM-EDS谱图上表现为界面处以及靠近界面处HDPE基体的Si元素谱线较低，竹粉断面部分的相对较高；随着加工时间增加，HDPE分子链与竹粉、偶联剂的作用增强，分布于竹粉粒子内的硅烷偶联剂会向HDPE基体迁移，两相界面处的Si元素含量增加，表现为界面处Si元素谱线逐渐升高。同时，HDPE分子链逐渐向竹粉粒子的孔隙穿插，形成以竹粉粒子为物理交联点的缠结结构，界面层厚度增加，故靠近界面处HDPE基体部分的Si元素谱线也逐渐升高。图3是上述推测过程的示意图，但其机理尚需进一步实验验证。

图2 竹粉表面Si元素的SEM-EDS面分布Fig.2 The recognition micrograph（SEM-EDS）of silicon on bamboo flour surface

图3 HDPE分子链、硅烷偶联剂及竹粉粒子间结构演变模型Fig. 3 The network model of the interaction between HDPE molecule chains， silane coupling agent and bamboo flour

从图4可以看出：在测试的扫描频率（ω）范围内，不同加工时间下，试样的储能模量（G′）、损耗模量（G″）、复数黏度（η*）对ω的依赖性一致，且随加工时间的增加而增大。分析认为，剪切作用下，竹粉粒子与HDPE分子链间的相互作用逐渐增强，竹粉粒子会沿剪切方向发生取向，使竹粉粒子与HDPE分子链间形成的无规网络结构在一定程度上也发生拉伸和取向，体系网络结构有序化，阻碍了分子链的运动，导致了G′，G″，η*的提高。

图4 不同加工时间后试样的G′，G″及η*随ω的变化曲线Fig. 4 The silicon linear scanning and the variation of complex viscosity for different processing of the samples

2.2 加工时间对复合材料力学性能的影响

从表2看出：随着加工时间的延长，材料的拉伸强度和冲击强度均有增加，混炼9 min时，材料的拉伸和冲击强度分别较3 min时提高了3.94%，7.97%。进一步说明，加工过程强的剪切作用增加了竹粉与HDPE基体分子链间的相互作用，竹粉与基体间的界面作用力增强，从而提高了体系的力学性能。

表2 不同加工时间下BF20WD的拉伸和抗冲击性能Tab.2 Changes of mechanical properties for different rocessing time of the sample with the content of %

2.3 共混体系的线性黏弹行为

根据线性黏弹性理论[8]，在低频末端区均相体系的G'，G''满足lgG＇∝2lgω，lgG＂∝lgω 关系，在模量对频率的双对数坐标图上表现为体系的G'，G''的低频末端斜率分别为2和1，由图5a和图5b看出：HDPE满足线性黏弹性预测的结果，而随着竹粉质量分数的增加，体系的模量在低频区逐渐偏离线性标度关系，即G'，G''曲线末端斜率逐渐减小，通常被认为体系内形成了诸如骨架、粒子团聚、网络等高度有序的结构[9-10]，在低频区表现出更好的弹性，导致体系模量中的弹性分量增加，逐渐偏离黏弹模型。在低ω（≤1 rad/s）区，共混体系的G'，G''对ω的依赖性相对基体而言逐渐减弱，当竹粉质量分数高于30%时，G'～ω曲线上逐渐开始出现低频平台区，且对ω不敏感，这种低频区的不敏感现象被认为是“类固体”特性的体现[4，10]，表明体系中存在界面及竹粉粒子网络结构的形成，使得体系中出现了长时间的松弛单元。

在测试的ω范围内，未经硅烷偶联剂处理的体系，竹粉粒子的团聚程度较大，与 HDPE分子链间的缠结程度增大，使其弹性增加，故添加偶联剂的体系模量较低。对于竹粉质量分数为20%～30%的体系，偶联剂的使用与否对材料的模量影响不大，这与Marcovich等[11]的研究结果相似这可能是由于受观察时间的限制，界面结构的松弛信息无法充分获得。

图5 170 ℃时不同试样的G′，G″及η*随ω的变化曲线Fig. 5 Frequency dependence of dynamic storage modulus，loss modulus and complex viscosity for different samples at 170 ℃

由图5c看出：体系的η*随竹粉质量分数的增加而增加，随ω的增加而下降，这是因为随着竹粉质量分数的增加，越来越多的竹粉吸附HDPE基体，导致体系的缠结程度提高，使熔体流动阻力增加；当频率增加时分子链发生解缠结，从而表现出η*下降及频率依赖性现象。

Cole-Cole曲线可以反应聚合物填充体系的松弛信息[9]，图6给出了不同试样的Cole-Cole曲线，图中η′，η″分别表示η*的实部和虚部，分别代表纯黏性和纯弹性部分的贡献。根据Marin等[12]的分析方法，由此可以计算出聚合物熔体的零剪切黏度（η0）及特征松弛时间（τ0），见表3。η0和τ0值反映了分子链的缠结程度，可以看出随竹粉填量的增加体系的η0，τ0逐渐增大。由图6可以看出：纯HDPE对应的曲线近似半圆形，随着竹粉用量的增加，曲线逐渐偏离半圆形，在高黏度区开始上扬，对于竹粉质量分数高于40%的体系，在整个ω范围内，几乎找不到对应圆心的位置，因此认为，这同样是由于竹粉的质量分数越高，体系缠结程度越高，表现出长时间的松弛效应。当加入偶联剂后，与相同竹粉含量的体系相比，材料的η0，τ0均明显降低，说明偶联剂的加入降低了体系网络结构的松弛效应，且同组分试样添加偶联剂前后的η0及τ0的比值也随着竹粉含量的增加而增大，与体系的低频平台现象关联很好。这是因为偶联剂能够使竹粉粒子与HDPE分子链黏合良好，分子链运动的受限程度降低，体系网络结构缠结的密度相对下降，分子链得以更快松弛，表明偶联剂是增容组分。

图6 170 ℃下不同试样的的Cole-Cole曲线Fig.6 Cole-Cole plot of the samples at 170 ℃

表3 各试样的线性黏弹性参数Tab.3 Linear viscoelasticity parameters of the samples

图7 同组分试样偶联剂处理前后的τ0及η0的比值随竹粉填量的变化Fig.7 Ratios of τ0and η0of the filled materials without and with thesilicon coupling agent treatment as a function of the contents of bamboo flour

3 结论

a）随着加工时间的增加，HDPE分子链逐渐向竹粉的孔隙中迁移，形成以竹粉粒子为物理交联点的缠结结构；随剪切作用的增强，体系网络结构的有序度增加，分子链运动受限，导致模量及黏度升高。

b）竹粉填充体系在低频末端区的黏弹行为显著不同于HDPE基体，随着竹粉质量分数的增加，体系逐渐偏离黏弹模型，出现低频平台，表现出“类固体”特性。添加偶联剂后体系的模量、黏度均降低，表明动态流变测试对偶联剂的加入所引起的体系的组成和结构的变化响应较敏感。

c）Cole-Cole曲线表明，共混体系中存在竹粉粒子网络结构及基体树脂与竹粉间的界面性质相关的多重松弛结构，且体系的松弛时间随竹粉含量的增加而增加，加入偶联剂后，体系结构得以更快的松弛，说明偶联剂是增容组分。

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Rheological properties and interface evolution of high density polyethylene/bamboo flour composites

Duan Qiangqiang， Li Cun， Hu Shengfei， Liu Qingting， Zhang Rong
（Hubei Industrial University Light Industrial Production Department Green Light Industrial Material，Hubei Province Key Laboratory，Wuhan 430068，China）

The interface evolution of high density polyethylene（HDPE）/bamboo flour composites processing were investigated through tracking the distribution of silicon with scanning electronic microscope-X-ray energy dispersive spectrometer（SEM-EDS），and evolution of interface was studied during the process of blending system combining with rotational rhemometer. It is founded that the content of interface silicon and dynamic modulus and viscosity increase with processing time. These phenomena reflect the increase of interaction between bamboo flour and HDPE molecular-chains and interface layer thickness. The rheological results show that viscoelastic behavior of blends are significantly different from that of HDPE matrix at lower frequency and exhibit the “solid-like” rheological behavior. It is suggested that dynamic rheological testing is sensitively response for the changes in morphologies and viscoelastic behavior of blends which resulted by the addition of silicon coupling agent. The relaxation information about interface evolution and interaction between bamboo flour and matrix can be characterized by Cole-Cole curve.

high density polyethylene； bamboo flour； silane coupling agent； interface evolution；linear viscoelastic behavior

TQ 325.1

B

1002-1396（2015）05-0036

2015-3-29；

2015-06-28。

段蔷蔷，女，在读硕士研究生，主要从事木塑复合材料方面的研究，联系电话：18924193051，E-mail：aldqq_629@163.com。

国家自然科学基金资助项目（31270610）。

*通信联系人。E-mail：hghsf@163.com。