聚丙烯 β 成核剂的研究进展

张晓龙，张平生，朱博超*，刘小燕，杨春柳

（1. 兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃省兰州市 730070；2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

聚丙烯 β 成核剂的研究进展

张晓龙1，张平生2，朱博超2*，刘小燕2，杨春柳1

（1. 兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃省兰州市 730070；2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

综述了近年来聚丙烯β成核剂的研究现状及进展，重点介绍了4种有机类 β 成核剂的成核效率和优缺点。稠环类 β 成核剂成核效率较低，生产成本高，产品易着色，目前很少应用；第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物类 β 成核剂成核效率高，但生产成本较高、耐热性差；芳香酰胺类 β 成核剂成核效率高、热稳定性好，但价格较高；稀土类 β 成核剂成核效率高，可使聚丙烯韧性得到大幅增强，负荷变形温度也明显提高。

聚丙烯 β 晶 β 成核剂 有机类 无机类

聚丙烯（PP）目前是世界上产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂之一，具有密度小、无毒、生产成本低、易加工等优点，可制成薄膜制品、注塑制品、纺织制品、管材制品、纤维制品等，在汽车、家电、家具、包装等领域广泛应用，并且还在不断拓展新的应用。PP的结晶形态主要包括α，β，γ 等晶型。α 晶属于单斜晶系，是最为常见和稳定的晶型，在通常的加工条件或添加 α 晶型成核剂都主要形成这种晶型；β 晶属于六方晶系，是热力学准稳定晶型，在通常的加工条件下难以获得和保持；γ 晶属于三斜晶系，很不稳定，需在高压条件下形成。其中，β 晶型PP（β-PP）因其良好的抗冲击性能、耐负荷变形性和延展性而备受关注[1-2]。获得 β-PP的方法主要有[3-6]：1）合适的熔融及结晶温度和温度梯度；2）剪切取向；3）加入 β成核剂。前两种方法得到的 β-PP的 β 晶含量少且不稳定，添加 β 成核剂是目前制备稳定且 β 晶高含量 β-PP唯一经济可行的途径。采用 β 成核剂对均聚PP、抗冲共聚 PP、无规共聚 PP 改性，可诱导生成高 β 晶含量 β-PP、显著提高制品冲击强度及负荷变形温度，具有重要的实际应用价值[7-10]。本文综述了近年来 β 成核剂的研究现状与进展。

1 β 成核剂的种类

1.1 无机类

无机类 β 成核剂主要包括 CaCO3[11-12]，CaSO4[13]，Ca3（PO4）2[13]，Al2O3[14-15]，硅灰石[16-17]等，该类成核剂能够改善 PP 力学性能，但成核效率不理想。

与纯 PP 相比，Chan Chiming等[11]发现，添加纳米CaCO3制备的PP/CaCO3纳米复合材料的悬臂梁缺口冲击强度显著提高，且有部分 β-PP生成。Zhang Qingxin等[12]使用平均粒径为44 nm的CaCO3制备了PP/CaCO3纳米复合材料。当 w（CaCO3）为15%时，复合材料的 β 晶相对含量（Kβ）达12.4%，断裂伸长率比纯PP降低约29.7%、杨氏模量提高约14.1%、悬臂梁缺口冲击强度提高约86.7%。Mishra等[13]制备了PP/CaSO4和PP/Ca3（PO4）2纳米复合材料。通过傅里叶变换红外光谱仪分析可知，在w（CaSO4），w[Ca3（PO4）2]为0.1%～0.3%时，这两种复合材料中均有部分 β-PP生成。随着CaSO4，Ca3（PO4）2用量的增加，这两种复合材料的杨氏模量均不断增加，但拉伸强度则先增加后减小。Zhao Hongxia等[14]研究了PP/Al2O3纳米复合材料的结晶行为和力学性能。结果表明：与纯 PP 相比，复合材料的球晶减小、结晶温度升高且有少量 β-PP生成；w（Al2O3）为0～5%时，复合材料的杨氏模量和拉伸屈服应力均随着Al2O3用量的增加而增加，悬臂梁缺口冲击强度则呈先增加后减小的趋势。

1.2 有机类

1.2.1 稠环类

1967年，Leugering首次发现具有准平面结构的稠环类化合物 γ-喹吖啶酮（E3B，结构式见图1）能够诱导β-PP生成。E3B作为 β 成核剂使用时，即使加入少量，也会导致产品变色，且得到的PP中既有 β 晶型又有大量 α 晶型生成，因此实际应用受到限制。此后，科研工作者陆续发现硫化二苯胺（PT）、2-巯基苯并咪唑（MBIM）、三苯二噻嗪（TPDT）、蒽（ANTR）、菲（PNTR）（结构式见图1）等一系列稠环类化合物对PP具有β 晶型成核效果；但是这些稠环类化合物的成核效率均不理想，加之合成困难、成本高、产品易着色，目前应用较少。

图1 一些稠环类 β 成核剂的结构式Fig.1 Structural formula of some fused ring β nucleating agents

1.2.2 第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物

史观一等[18-20]首次发现某些二元酸与元素周期表中第ⅡA族某些金属化合物组成的双组分复合物可诱导生成高 β 晶含量β-PP，使用该成核剂制备的β-PP的 Kβ高达85.0%以上，冲击强度高于α 晶型PP两倍以上，可广泛用于制造抗冲击制品、微孔膜、纤维等。

广东呈和科技有限公司开发了一种有机金属盐类高效 β 成核剂NAB-83[5，7，21]（结构式见图2），添加该成核剂可明显提高 β-PP的力学性能以及热学性能。据Kang Jian等[5]报道，添加该成核剂所制PP中的 Kβ随着冷却速率的减小而增加。在110～130 ℃等温结晶时PP中 Kβ最高超过97.0%，但是等温结晶温度为140 ℃时PP几乎难以结晶。

图2 NAB-83的化学结构式Fig.2 Structural formula of NAB-83.

Lin Zhidan等[22]报道了一种经济环保的 β 成核剂──由庚二酸通过溶液法改性的鸡蛋壳。该成核剂的 β 晶型成核能力主要由庚二酸和鸡蛋壳的比例决定，采用庚二酸改性可以增强鸡蛋壳在PP基体中的分散性和界面结合能力。在一定条件下，使用该成核剂制备的β-PP中Kβ最高可达99.0%。尽管由于该成核剂的加入，所制β-PP的拉伸性能和弯曲性能比纯 PP 轻微下降，但冲击强度提高约228%。该成核剂不仅成核效率高，而且经济环保，有望在未来得到推广应用。

Zhao Shicheng等[9]制备了六氢化邻苯二甲酸钡（HHPA-Ba）β 成核剂。添加该成核剂后，β-PP的球晶细化、韧性显著改善。w（HHPA-Ba）为0.4%时，β-PP中的 Kβ高达80.2%，冲击强度提高约2.4倍。

此外，庚二酸和硬脂酸钙的复合物[23]、庚二酸钙[24]、纳米CaCO3负载庚二酸[25]、CaO负载庚二酸[26]等均可作为高效 β 成核剂使用，且这些成核剂制备的 β-PP中 Kβ均可超过89.0%。

总之，第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物作为 β 成核剂使用时成核效率相对较高，可明显提高PP的冲击强度和应力发白度。但其生产成本较高、耐热性差，目前该类成核剂尚未在工业上得到广泛应用。

1.2.3 芳香酰胺类

日本新理化公司于1998年推出了商品名为NJ STAR NU-100的芳香酰胺类 β 成核剂，添加该成核剂后，所制β-PP中的 Kβ超过90.0%，负荷变形温度提高15 ℃，冲击强度提高数倍[27]。Menyhard 等[19]研究发现，w（NJ STAR NU-100）为0.1%时，β-PP中的 Kβ高达93.0%。

山西省化工研究所开发了高效取代芳酰胺类β 成核剂TMB-4，TMB-5[28]（结构式见图3），添加该 β 成核剂制备的β-PP中的 Kβ高达90.0%[27]。王克智等[29]研究发现，与纯PP相比，w（TMB-4）为0.2%时，所制β-PP的悬臂梁缺口冲击强度提高约64.8%、负荷变形温度提高11℃；w（TMB-5）为0.2%时，所制β-PP的悬臂梁缺口冲击强度提高约93.8%、负荷变形温度提高25 ℃。Kang Jian 等[30]研究发现，TMB-5是具有双重选择性的 β 成核剂，通常情况下添加TMB-5制备的是 β-PP，但结晶温度稍高就会形成α晶体PP；冷却速率越低，越利于提高 Kβ。Xiao Wenchang等[20]研究了添加TMB-5对PP结晶过程的影响。结果发现：加入TMB-5使PP的结晶速率加快、结晶时间缩短。当w（TMB-5）为0.06%时，β-PP中 Kβ超过92.0%。但在高温时，因为部分 β 晶向 α 晶转换，Kβ降低。

图3 TMB-5的化学结构式Fig.3 Structural formulae of TMB-5.

Ma Yujie等[1]报道了一种新型 β 成核剂 N-环己基对苯二甲酸单酰胺（结构式见图4），研究发现：非等温结晶时，由该成核剂制备的β-PP中 Kβ随着冷却速率的增加而增加。当成核剂质量分数为0.05%、冷却速率为40 ℃/min时，β-PP中 Kβ约达97.0%。在等温结晶时，β 晶在80～140 ℃形成，Kβ在130 ℃时达到最大值。

图4 N-环己基对苯二甲酸单酰胺结构式Fig.4 Structural formulae of N-cyclohexyl terephthalic acid monoamide.

芳香酰胺类是第一代实现商业化应用的 β 成核剂，成核效率高、增韧效果明显、热稳定性好。但该类成核剂价格较高，品种不够丰富，工业化进程受到限制，急需开发低成本高效率的新产品。

1.2.4 稀土类

冯嘉春等[31]报道了一种稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和/或其衍生物按100∶（10～500）的质量比复配而成的 β 成核剂。当成核剂质量分数为0.05%～5.00%时，可诱导产生较高含量的β 晶。该 β 成核剂在国家863项目的支持下开发成为名为WBG的 β 成核剂，并且在广东炜林纳功能材料公司成功产业化。WBG化学式[20]为CaxLa1-x（LIG1）m（LIG2）n（其中，x和1-x是的Ca2+和La3+在复合物中的比例，LIG1和LIG2分别为二羧酸和氨基化合物配体，m和n为配位数）。Xiao Wenchang 等[20]研究添加WBG对PP结晶和熔融行为的影响发现，加入WBG后，PP的结晶速率加快、结晶时间缩短。当w（WBG）为0.08%时，β-PP中的 Kβ超过92.0%。Kang Jian等[5]研究发现，添加WBG所制 β-PP中的 Kβ随着冷却速率的提高而减小。w（WBG）为0.2%时，β-PP中的 Kβ最高可达94.4%。Kang Jian 等[32]发现，添加质量分数为0.03%的该类成核剂时，通过调整熔融温度和等温结晶温度可使 β-PP中的 Kβ最高达到95.0%。

稀土类成核剂是我国拥有自主知识产权的 β成核剂，成核效率高，可使PP韧性得到大幅增强，负荷变形温度也得到明显提高，无污染且成本低，可广泛用于管材、家电、食品包装等领域。

2 结语

使用 β 成核剂对PP改性是目前最可靠、经济、易工业化的方法。随着 β 成核剂研发的不断深入，品种不断增加，芳香酰胺类、稀土类等高效β 成核剂已经实现工业化。今后研发新型 β 成核剂时应注意以下几点：1）成核效率高，可显著提高PP抗冲击性能；2）对其成核机理进行深入研究，为开发高效新型 β 成核剂提供理论指导；3）降低 β 成核剂生产成本是扩展其应用领域的关键；4）新型 β 成核剂的适应性要强，对生产工艺条件要求要低；5）对于自主研发的 β 成核剂要尽早申请专利，保护知识产权；6）新型 β 成核剂应向环保无毒方面发展；7）高效 β 成核剂的报道屡见不鲜，但是关于这些成核剂的工业化以及工业化应用过程中的问题鲜有报道。PP生产商应与 β成核剂的研发单位加强合作，并对这些高效 β 成核剂进行中试放大研究，着力解决阻碍 β-PP工业化进程的突出问题，争取早日实现商业化运营。

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Research progress in the β nucleating agent for polypropylene

Zhang Xiaolong1， Zhang Pingsheng2， Zhu Bochao2， Liu Xiaoyan2， Yang Chunliu1

（1. Institute of Chemical and Biological Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China；2. Lanzhou Petrochemical Research Center， Petrochina， Lanzhou 730060， China）

The research status and progress in recent years of β nucleating agent for polypropylene were summarized. The nucleation efficiency， advantages and disadvantages of 4 kinds of organic β nucleating agents were mainly described. The fused ring β nucleating agent is rarely used at present for its lower nucleation efficiency， higher production cost and the polypropylene prepared with the fused ring β nucleating agent is easily dyed. Some salts with ⅡA metal elements and dicarboxylic acids β nucleating agents has high nucleation efficiency but high production cost and bad heat resistance. The aromatic amide β nucleating agent has high nucleation efficiency and excellent heat stability but high price. The rare earth β nucleating agent has high nucleation efficiency. The toughness of polypropylene prepared with the rare earth β nucleating agent can be greatly enhanced and the load deformation temperature can be remarkably improved.

polypropylene； β crystal； β nucleating agent； organic class； inorganic class

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2015）-05-0068

2015-03-27；

2015-06-26。

张晓龙，1989年生，在读硕士研究生，主要从事有关聚丙烯材料的研究。联系电话：13909461468；E-mail：zxl441845200@163.com。

*通信联系人。E-mail：zhubochao@petrochina.com.cn。