原位聚合法制备脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊

刘景勃，龚桂胜，钟玉鹏，古雅线，张发爱

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西壮族自治区桂林市 541004）

原位聚合法制备脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊

刘景勃，龚桂胜，钟玉鹏，古雅线，张发爱*

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西壮族自治区桂林市 541004）

以脲醛树脂为囊壁、环氧树脂E-51的乙酸乙酯溶液为囊芯，采用原位聚合法成功制备了脲醛树脂包覆环氧树脂溶液的微胶囊。通过改变尿素、甲醛、芯材用量等研究了脲醛树脂生成速率和沉积速率对微胶囊形貌和结构的影响。利用扫描电子显微镜、光学显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对微胶囊进行表征。结果表明：成功制备了外表面粗糙和光滑的两种微胶囊，且这两种微胶囊的芯材都具有良好的流动性；外表面粗糙的微胶囊力学性能较好，热稳定性优良。

微胶囊 环氧树脂 脲醛树脂 乙酸乙酯 热性能

近年来，美国Illinois大学将微胶囊技术引入到复合材料自修复体系，使微胶囊技术成为一个新的研究热点[1]。其原理是把修复剂包裹于微胶囊内，然后将这些微胶囊分散到基体材料中；当基体材料产生裂纹时，由于胶囊壁材较基体材料更易断裂，裂纹能够穿过胶囊使之与基体同时裂开，释放出的修复剂在裂纹处润湿、铺展后与基体或其他微胶囊中的固化剂或者引发剂反应，从而达到阻止裂纹增长和修复裂纹的效果[2-3]。 Yuan Li 等[4]通过二步法以正丁基缩水甘油醚作活性稀释剂，以环氧树脂与稀释剂的混合物为囊芯，得到脲醛树脂包覆环氧树脂的微胶囊。Liao Leping等[5]利用一步法制备了以环氧树脂711和E-51混合物为芯材，脲醛树脂为壁材的微胶囊。Liu Xiuxiu等[6]通过原位聚合法利用乙二胺和环氧树脂的固化反应形成微胶囊壳，将未反应的环氧树脂包覆在微胶囊中。本工作采用乙酸乙酯作非活性稀释剂来改善环氧树脂E-51的流动性，通过原位聚合法成功制备了外表光滑和粗糙的两种脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊，为环氧树脂作为自修复体系中的修复剂提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

尿素，化学纯，广东台山化工厂生产；甲醛（质量分数为37%）、间苯二酚、乙酸乙酯，均分析纯，西陇化工股份有限公司生产；氯化铵，分析纯，汕头市光华化学厂生产；环氧树脂E-51，工业品，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产；聚乙烯-马来酸酐交替共聚物（EMA），重均分子量（1.0～5.0）×105，美国西格玛奥德里奇公司生产。

1.2 微胶囊的制备

室温条件下，搅拌速率为300 r/min时，将2.50 g 尿素、0.25 g氯化铵、0.25 g间苯二酚溶解在60 mL水中。将搅拌速率增加到500 r/min后加入20 mL乳化剂[w（EMA）为3%］溶液，调节pH值到3.5后，缓慢加入一定量环氧树脂的乙酸乙酯溶液（质量比4∶1），搅拌20 min使乳液稳定。升温到35 ℃后加入6 mL甲醛溶液。以1 ℃/min升温到55℃后保持温度恒定。反应4 h后冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次得到滤饼，40 ℃条件下干燥48 h，所得固体颗粒即为脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊。生成脲醛树脂的反应式见式（1）～式（2）。

1.3 测试与表征

将微胶囊悬浮液均匀涂抹于载玻片表面，用德国莱卡公司生产的DMXRP型光学显微镜观察微胶囊形貌，同时利用日本电子株式会社生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察和分析。

脲醛树脂囊壁和微胶囊的组成和化学结构采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet 205型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为400～4 000 cm-1。将纯脲醛树脂粉末和干燥后的微胶囊分别与KBr压片后测试。

脲醛树脂和微胶囊的热稳定性采用美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪测定，温度为35～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的制备与形貌分析

原位聚合法中一步法制备微胶囊可分为3个阶段，第1阶段从加料开始到环氧树脂悬浮液的稳定形成，反应体系中pH值、乳化剂种类和用量都影响悬浮液滴的稳定性。第2阶段从加入甲醛溶液开始到升温至55 ℃，前期尿素与甲醛反应生成的低相对分子质量脲醛树脂沉积到环氧树脂悬浮液滴上形成光滑的第1层微胶囊壳；后期甲醛与氯化铵反应生成盐酸使反应体系pH值降低[见式（3）～式（4）]，同时由于反应温度从50 ℃升到55 ℃，促进了脲醛树脂生成速率和沉积速率的增加，从而形成了表面粗糙的第2层微胶囊壳。其中尿素、甲醛、芯材用量，体系pH值和温度对脲醛树脂的反应速率和沉积速率都有显著影响，从而影响了表面粗糙的第2层微胶囊壳的形成[7]。第3阶段为保温熟化，目的是使脲醛树脂进一步交联，增加微胶囊壳的力学性能[8]。

结合表1和图1可以看出：当E-51用量为0时（试样1），脲醛树脂团聚成黑色长棒状物；随着E-51用量的增加，微胶囊在显微镜下的透光率变好，球形趋于完美，粒径也趋向均一（见图1b和图1c）；当尿素用量降低时，得到了表面光滑的球形微胶囊（见图1d）；但表面光滑的微胶囊因为不能像表面粗糙微胶囊一样，提供较好的机械强度而容易破裂，不适宜作为修复胶囊应用在材料中。自修复体系所用微胶囊要求单位质量微胶囊中尽可能多地含有修复剂，同时要有较高的产率，因此制备微胶囊的最佳配方为试样3。

从图2a和图2b可以看出：微胶囊表面是粗糙的，破裂后的微胶囊具有核壳结构，可以看到微胶囊壳的双层形貌，其中内层为低相对分子质量脲醛树脂，外层为高相对分子质量脲醛树脂颗粒的沉积。致密的内层薄膜为微胶囊提供了密封性，而粗糙外表面为微胶囊提供了较好的机械强度。图2c和图2d是光滑微胶囊的图片，与粗糙微胶囊相比，光滑微胶囊球形度好，但微胶囊之间有一定黏结趋势。

表1 微胶囊的配方及产率Tab.1 Formula and productivity of the microcapsules

图1 脲醛树脂和微胶囊的光学显微镜照片Fig. 1 Optical microscopic photos of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules

图2 微胶囊的SEM照片Fig. 2 SEM images of the microcapsules

2.2 微胶囊的释放分析

图3a中的微胶囊壳外表面粗糙，透光性较差，显得较暗，图3c中的微胶囊壳外表面光滑，透光性和反光性都很好，球形度好。当外表粗糙的微胶囊被刺破时，微胶囊的芯材环氧树脂溶液释放出来，此时留下的微胶囊壳较薄，透光性好，能够较好地看到它的形貌（见图3b）。而光滑微胶囊刺破时（见图3d），微胶囊外壳变形很大，释放出的芯材环氧树脂溶液更为明显。总之，外表粗糙的微胶囊的机械强度更高，稳定性更好，而且两种微胶囊芯材的环氧树脂经乙酸乙酯稀释后都具有很好的流动性。

图3 粗糙及光滑微胶囊刺破前后的光学显微镜照片Fig. 3 Optical microscopic images of microcapsules before and after puncturing

2.3 微胶囊的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图4可以看出：与脲醛树脂对比，粗糙和光滑微胶囊在波数为 1 555，1 642 cm-1处均存在酰胺中C== O的伸缩振动吸收峰及C—N和N—H 的变形振动吸收峰，3 381 cm-1处是N—H和O—H重叠在一起的伸缩振动吸收峰，而光滑微胶囊由于脲醛树脂壁材含量较少，其脲醛树脂特征峰不明显。此外，两种微胶囊在831，916 cm-1处存在环氧树脂端基的吸收峰，1 248，1 510 cm-1处存在环氧树脂中苯环骨架振动吸收峰，其中光滑微胶囊的环氧树脂吸收峰更为明显，说明成功制备了含有E-51溶液的脲醛树脂微胶囊。从FTIR谱图中的峰强度也可看出，光滑微胶囊比粗糙微胶囊含有更多的环氧树脂。

2.4 微胶囊的热重（TG）及微分失重（DTG）分析

从图5可以看出：脲醛树脂在148 ℃时的质量损失为9.0%，此阶段为游离甲醛、脲醛树脂吸附的水分等小分子物质挥发引起的；第2阶段为148～353 ℃，质量损失为56.9%，质量损失速率最大时的温度为254℃，此时脲醛树脂快速分解；第3阶段为353～527 ℃，质量损失为18.8%，质量损失速率最大时的温度为394 ℃；脲醛树脂质量保持率为15.3%，为树脂中的氮残留。

图4 微胶囊和脲醛树脂的FTIR谱图Fig. 4 FTIR spectra of microcapsules and poly （urea-formaldehyde）

图5 脲醛树脂和微胶囊的TG和DTG曲线Fig. 5 TG and DTG curves of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules

从图5还可以看出：随着温度的升高，微胶囊的质量损失逐渐增大。粗糙微胶囊在132 ℃时的质量损失为3.4%，此阶段为吸附在微胶囊壳上的小分子物质挥发引起的；第2阶段为132～310℃，质量损失22.2%，质量损失速率较大时的温度分别为241，280 ℃，此阶段脲醛树脂缓慢分解导致微胶囊破裂，由于温度已经高于乙酸乙酯的沸点（77 ℃），乙酸乙酯迅速挥发，其中，241 ℃的质量损失速率峰主要归结于乙酸乙酯的挥发和脲醛树脂的初步分解，280 ℃为环氧树脂开始分解，同时环氧树脂与脲醛树脂分解产物氨、甲胺、三甲胺反应形成交联聚合物抑制了分解，使质量损失趋于缓慢[9]；第3阶段为310～520 ℃，质量损失为48.5%，此阶段质量损失速率最大时的温度为390 ℃，主要由于交联环氧树脂的分解；最终的质量保持率为26.0%，高于脲醛树脂的残留量，说明增加了交联环氧树脂的残留物。光滑微胶囊在188 ℃时的质量损失几乎为0，说明光滑微胶囊中没有游离甲醛和水等小分子物质；188～260 ℃的质量损失为4.7%，质量损失速率最大时的温度为254 ℃，为低相对分子质量脲醛树脂的分解或挥发；260～372 ℃的质量损失为66.6%，质量损失速率最大时的温度为332 ℃，主要归结于环氧树脂的初步分解；372～470 ℃的质量损失为28.7%，为环氧树脂的二次分解。从以上分析可知，光滑微胶囊中包覆的环氧树脂多于粗糙微胶囊。

微胶囊的热性能分析结果表明，微胶囊的热稳定性良好。从表2可以看出：300 ℃时，脲醛树脂质量损失达56.0%，而粗糙微胶囊和光滑微胶囊的质量损失率分别为24.0%和18.0%。微胶囊的质量损失速率慢于脲醛树脂也说明环氧树脂被包覆成功，光滑微胶囊表层致密性良好且热稳定性优于粗糙微胶囊，从而与FTIR谱图相互佐证了微胶囊的成功制备，且两种微胶囊在室温条件下均具有良好的热稳定性。

表2 不同温度条件下脲醛树脂与微胶囊的质量保持率Tab.2 Quality retention of poly（urea-formaldehyde） and microcapsules at different temperatures %

3 结论

a）以脲醛树脂为囊壁、环氧树脂E-51的乙酸乙酯溶液为囊芯，采用原位聚合法成功制备了脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊。

b）尿素、甲醛、芯材用量等对微胶囊的形貌和结构有显著影响。当尿素和甲醛的用量较多、芯材用量少时得到的微胶囊外表粗糙；反之，得到的微胶囊外表面光滑，微胶囊壳只有一层。光滑微胶囊中含有较多的环氧树脂。

c）微胶囊破裂后具有良好的流动性。

d）光滑微胶囊致密性良好，热稳定性好，但易破裂；粗糙微胶囊机械强度好，致密性和稳定性略差于光滑微胶囊。

[1] White S R， Sottos N， Geubelle P， et al. Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature， 2001， 409（6822）: 794-797.

[2] Brown E N， Kessler M R， Sottos N R， et al. In situ poly（ureaformaldehyde） microencapsulation of dicyclopentadiene[J]. Journal of Microencapsulation， 2003， 20（6）: 719-730.

[3] Blaiszik B， Jones A， Sottos N， et al. Microencapsulation of gallium-indium （Ga-In） liquid metal for self-healing applications[J]. Journal of Microencapsulation， 2014， 31 （4）: 350-354.

[4] Yuan Li， Liang Guozheng， Xie Jianqiang， et al. Preparation and characterization of poly（urea-formaldehyde）microcapsules filled with epoxy resins[J]. Polymer， 2006， 47 （15）: 5338-5349.

[5] Liao Leping， Zhang Wei， Xin Yi， et al. Preparation and characterization of microcapsule containing epoxy resin and its self-healing performance of anticorrosion covering material[J]. Chinese Science Bulletin， 2011， 56（4/5）: 439-443.

[6] Liu Xiuxiu， Zhang Hairui， Wang Jixiao， et al. Preparation of epoxy microcapsule based self-healing coatings and their behavior[J]. Surface & Coatings Technology， 2012， 206 （23）: 4976-4980.

[7] Blaiszik B J， Caruso M M， Mcilroy D A， et al. Microcapsules filled with reactive solutions for self-healing materials[J]. Polymer， 2009， 50（4）: 990-997.

[8] 魏铭， 胡巧玲， 董志超， 等. 涂料用自修复微胶囊的制备工艺研究[J]. 涂料工业， 2012， 42（9）: 48-52.

[9] Yuan Li， Liang Guozheng， Xie Jianqiang， et al. The permeability and stability of microencapsulated epoxy resins[J]. Journal of Materials Science， 2007， 42（12）: 4390-4397.

Preparation of poly（urea-formaldehyde） microcapsules filled with epoxy resins via in-situ polymerization method

Liu Jingbo， Gong Guisheng， Zhong Yupeng， Gu Yaxian， Zhang Faai
（College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

A series of microcapsules were successfully prepared by in-situ polymerization using poly （urea-formaldehyde） as a shell material and the solution of epoxy resin E-51 and ethyl acetate as a core material. The effects of formation rate and deposition rate of poly（urea-formaldehyde） on the morphology and structure of the microcapsules were investigated by varying the contents of urea， formaldehyde and core material. The properties and structures of the microcapsules were characterized by scanning electron microscopy（SEM）， optical microscopy（OM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and thermogravimetric analyzer（TG）. The results indicate that the two kinds of poly（urea-formaldehyde）microcapsules with rough surface or smooth surface are successfully synthesized. The core material in both microcapsules has good flowability. The microcapsule with rough surface exhibits good mechanical properties and excellent thermal stability.

microcapsule； epoxy resin； poly（urea-formaldehyde）； ethyl acetate； thermal property

TQ 316.33；TQ 323.5

B

1002-1396（2015）05-0027

2015-03-27；

2015-06-26。

刘景勃，男，1988年生，在读硕士研究生，主要研究方向为自修复高分子材料。联系电话：15507731954；E-mail：464620118@qq.com。

国家自然科学基金（51263004）。

*通信联系人。E-mail:zhangfaai@163.com。