邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物的合成及光谱分析①

宋 力周 慧裴卫杰苑仁静

(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000;2.湖北省武汉铁路局卫生监督所,湖北武汉430011)

[生化与农业]

邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物的合成及光谱分析①

宋 力1周 慧1裴卫杰1苑仁静2

(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000;2.湖北省武汉铁路局卫生监督所,湖北武汉430011)

邻苯二酚铜(Ⅱ);配合物;光谱分析

用半固相反应方法合成目标化合物邻苯二酚铜(Ⅱ),用间接碘量法测定铜的含量,并通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、荧光光谱对邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物进行表征.研究表明：邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物属于单斜晶系,晶胞参数a=3.598 nm,b=12.910 nm,c=4.343 nm,β=124.406°,V=166.441 nm3;邻苯二酚铜配合物的激发光谱中出现2个激发峰,分别位于235 nm和290 nm处;发射峰只有1个,出现在325 nm处.

金属配合物,特别是多元金属配合物在生命过程中起着十分重要的作用,这些配合物的药理及理化性质已经引起药物研究者分析化学工作者的极大兴趣[1～3].铜是人体需要的重要的无机盐和微量元素[4],对铜配合物的结构及反应性进行研究具有重要的理论和实际意义[5～9].基于此,本文用半固相反应方法合成目标化合物邻苯二酚铜(Ⅱ),用间接碘量法测定了铜的含量,通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、荧光光谱表征配合物,以为铜的进一步开发应用提供一些新的实验数据.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器 D8-advance型X射线粉末衍射分析仪(德国BRUKER公司);TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司);240B元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司);CARY/Eclipse型荧光光度计.

主要试剂 氧化铜(中国上海试剂二厂);邻苯二酚(天津市大茂化学试剂厂);95%无水乙醇(天津市凯通化学试剂有限公司);硫氰酸钾(天津市博迪化工有限公司);可溶性淀粉(北京红星化工厂);重铬酸钾(天津市科密欧科技有限公司);无水碳酸钠(天津市北方无医化学试剂厂);碘化钾(中国医药公司上海采购供应站);硫代硫酸钠(天津市博迪化工有限公司);乙二胺四乙酸二钠、无水乙醚(北京化工厂).以上试剂均为分析纯.

1.2 邻苯二酚铜(Ⅱ)的制备

称取一定量的研细的邻苯二酚和过量的氧化铜,先将邻苯二酚溶于无水乙醇中,再分批量加入氧化铜,温度控制在75℃,反应时间为11 h.将反应物过滤,再将滤液蒸发浓缩得产物,然后用无水乙醚洗涤3次,置于60℃烘箱内干燥,即得配合物邻苯二酚铜(Ⅱ),产品为浅棕色粉末.

1.3 样品的组成和结构特性分析

用240B元素分析仪测定C、H元素的含量.

用间接碘量法测定铜的含量.

用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪,用KBr压片法在4 000～400 cm-1范围内记录标题配合物邻苯二酚铜(Ⅱ)的红外光谱.

邻苯二酚铜(Ⅱ)的X-射线衍射测定条件为Cu Ka1辐射,管压40 k V,管流30 m A,扫描速度4℃/min,扫描范围为3°～90°.

用Cary Eclipse型号的荧光分光光度计测得配合物对苯二酚铜(Ⅱ)、对苯二酚钴(Ⅱ)的荧光吸收曲线.

2 结果与讨论

2.1 邻苯二酚铜(Ⅱ)的元素分析

邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物的C、H元素分析数据：实验值(理论值)%为：C41.02(40.97)%;H4.41 (4.55)%.

邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物中铜含量的测定：在水溶液中,Cu2+与过量的KI反应,用Na2S2O3滴定至浅黄色,加入淀粉指示剂,滴定至浅蓝色,再加入KSCN溶液,继续滴加Na2S2O3至蓝色刚好消失即为滴定终点,测得铜的含量为18.37%,理论值为18.07%.

以上结果表明：元素含量的测定值与计算值比较吻合,由此得到所合成的产物邻苯二酚铜(Ⅱ)的化学式为Cu(C6H4O2)2·4 H2O.

2.2 邻苯二酚铜(Ⅱ)的红外光谱分析

图1为邻苯二酚铜(Ⅱ)的红外光谱谱图,其归属列于附表.由红外光谱数据可知：邻苯二酚铜(Ⅱ)在3 480 cm-1处有1个宽而强的吸收峰,在3 030 cm-1和1 695 cm-1处有弱的吸收峰,是结晶水中的羟基振动而产生的,表明产品含有结晶水;在1 474 cm-1、1 366 cm-1附近出现的振动吸收峰为苯环C-C键的伸缩振动吸收带;位于750 cm-1附近的吸收峰,说明苯环上有四个相邻的氢.在750 cm-1、770 cm-1处有吸收峰,说明为邻位取代;在520 cm-1附近有吸收峰,说明产物中含有Cu-O键.

2.3 邻苯二酚铜(Ⅱ)的X-射线粉末衍射分析

邻苯二酚铜(Ⅱ)的X-射线粉末衍射图如图2所示.对邻苯二酚铜(Ⅱ)的X-射线粉末衍射数据进行了计算和指标化可得：邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物的晶胞参数a=3.598 nm,b=12.910 nm,c=4.343 nm,β=124.406°,V=166.441 nm3,属单斜晶系.从衍射强度可看出：衍射强度最强(I/I1=100)的衍射面为(010)晶面,其余晶面的衍射强度都比较弱,由此可推测Cu原子位于(010)晶面,苯环位于(010)晶面两侧,为层状结构.

图2 邻苯二酚铜配合物的XRD图

2.4 邻苯二酚铜(Ⅱ)的荧光光谱分析

图3 邻苯二酚铜的荧光激发与发射光谱

图3 为水做溶剂的邻苯二酚铜(Ⅱ)的荧光光谱.激发光谱中出现2个激发峰,分别位于235 nm和290 nm处.发射峰只有1个,出现在325 nm处,荧光发射峰只有1个,可以推知235 nm和290 nm的激发峰是由同一种荧光化合物产生的.

3 结 论

用半固相法合成邻苯二酚铜(Ⅱ)配合物Cu(C6H4O2)2·4 H2O,通过元素分析、间接碘量法、红外光谱分析、X-射线粉末衍射等对其组成进行表征;用荧光分光光度计测得配合物邻苯二酚铜(Ⅱ)的荧光吸收曲线.测定结果表明,该配合物具有荧光性能,有望成为很有前途的发光材料.

[1]康杰,李娜,刘洋,等.苯甲酸二聚铜配合物的合成与体外抗肿瘤作用[J].福建医科大学学报,2008,42(1)：39-41.

[2]宋力,朱建君,连文莉,等.邻苯二酚锰的合成、结构表征及热分解机理[J].信阳师范学院学报：自然科学版,2011, 25(1)：124-126.

[3]陶栋梁,李慧珍,崔玉民,等.具有荧光传感器性能的稀土配合物制备和性能研究[J].光谱学与光谱分析,2012,32 (9)：2473-2476.

[4]杨频,高飞.生物无机化学原理[M].北京：科学出版社,2002：99-108.

[5]孙雨安,李彩云,李维顺,等.羧酸桥联双核铜配合物的合成与表征[J].河南师范大学学报：自然科学版,1999,27 (1)：44-47.

[6]杨瑞娜,胡晓院,段征,等.混合价态铜(Ⅰ,Ⅱ)配合物的合成与结构[J].无机化学学报,1999,15(6)：697-708.

[7]周双生,程俊,鲁传华,等.N-取代四氮杂大环镧(Ⅲ)配合物的合成及其生物活性[J].中国药物化学杂志,2007,17 (4)：246-248.

[8]丁冶春,夏侯国论,王家智,等.稀土芦丁配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究[J].光谱实验室,2011,28(2)：134-137.

[9]刘新泳,刘洛生,王慧才,等.铂(IV)类配合物的合成及其抗肿瘤活性[J].中国药物化学杂志,2002,12(5)：272-275.

Synthesis and Spectroscopic Analysis of Pyrocatechol Copper Complex

SONG Li1ZHOU Hui1PEI Weijie1YUAN Renjing2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinyang Normal University,Xinyang,Henan 464000,China; 2.Health Supervision Institue of Wuhan Railway Bureau of Hubei province,Wuhan,Hubei 430011,China)

pyrocatechol copper;complex;spectral analysis

Tetrahydrate pyrocatechol copper was synthesized.The content of copper was determined with indirect iodimetry.The complex was characterized by elemental analysis,IR,the X-ray diffraction,and fluorescence spectrum.The results indicate that the complex belongs to a monoclinic,with a=3.598 nm,b=12.910 nm,c=4.343 nm,β=124.406°, V=166.441 nm3;there are two excitation peaks in the spectrum stimulated at 235 nm and 290 nm with only one emission peak at 325 nm.

宋 力,副教授,研究方向：无机材料化学和天然产物提取.

O643.12;O642.3

A

1009-9506(2015)08-0008-04

2015年5月7日

国家自然科学基金资助项目,编号：61405170.