容量法测定锰矿石中锰的不确定度评定

王艳春

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

容量法测定锰矿石中锰的不确定度评定

王艳春

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心乌鲁木齐830026）

以硫酸亚铁铵容量法测定矿石中锰为例进行系统的不确定度评定。不确定度的来源主要包括分析过程中所用的仪器设备、标准溶液、试液的体积及测量重复性等引入的不确定度分量。计算出各分量的不确定度，通过合成得到测量结果的标准不确定度、扩展不确定度及测试结果的报告形式。

不确定度容量法锰

0 前言

所有的测量结果都不可避免地具有不确定度，测量结果的可用性很大程度上取决于不确定度的大小。测量不确定度是表征合理赋予被测量值分散性，与测试结果相关联的参数[1]。对测量方法、测量结果进行不确定度评定是测试实验室质量保证和质量控制不可或缺的信息。不确定度的评定在地质样品分析中日益受到重视。本文对硫酸亚铁铵容量法测定锰矿石中锰的测试结果的不确定度进行评定。

1 测量方法

1.1 测量仪器设备

电子天平，分辨力为0.1mg、最大允差为0.1mg。

电子天平，分辨力为0.01mg、最大允差为0.01mg。

1.2 标准溶液和主要试剂

重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.04000mol/L。称取150℃烘至恒重的基准重铬酸钾1.96150g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.04 mol/L。称取15.68g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于1000mL（5+95）硫酸溶液中，摇匀。

N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂(2g/L)：称取0.2g指示剂溶于适量水中，加入0.2gNa2CO3，先低温加热溶解后，加水定容至100mL。

盐酸、磷酸、N—苯代邻氨基苯甲酸、硝酸、高氯酸均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.3 实验方法

(1)标定：吸取c（1/6K2Cr2O7）=0.0400mol/L的重铬酸钾标准溶液25.0mL于三角瓶中，加入（1+4）硫酸40mL、磷酸5mL，混匀。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至黄色消失，滴加两滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至溶液刚呈绿色即为终点。

(2)准确称取105℃烘干试样0.1000g于250mL三角瓶中，加入5mLHCL、20mLH3PO4，加热溶解。趁热加入3～5mLHNO3，加热至冒白烟取下，稍冷。加入2mLHCLO4至溶解反应完全，使二价锰被氧化完全。冷确至70℃左右，加入50mL水溶解盐类，冷却。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色，加入两滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定成亮黄色为终点。

2 数学模型

式中，T为硫酸亚铁铵对锰的滴定度，g/mL；VT为滴定所消耗的硫酸亚铁铵的体积数，mL；ms为试样的质量，g。式中,CK2Cr2O7为重铬酸钾标准溶液的浓度，moL/ L；VK2Cr2O7

为移取的重铬酸钾标准溶液的体积数，mL；MMn为锰的摩尔质量，g/moL；V为标定所消耗硫酸亚铁铵的体积数，mL。

3 结果与讨论

3.1 分析不确定度的来源

由实验方法的数学模型和测量过程可以确定，锰矿石中锰元素的不确定度来源于试样的称量过程、标准溶液的配制过程、标准溶液标定过程、移液管和容量瓶的定容校准过程、试样重复性分析等。

3.2 分量不确定度的评定

锰矿石中锰元素测量不确定度的来源有以下：

（1）样品称量过程中产生的不确定度：天平的校准、天平分辨率、重复称量产生的不确定度。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液的浓度产生的不确定度：重铬酸钾标准溶液配制时引入的不确定度、标定时产生的不确定度、标定时所消耗体积产生的不确定度。

（3）滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积产生的不确定度：滴定管校准时产生的不确定度、重复性产生的不确定度、温度变化产生的不确定度。

（4）样品测量重复性的不确定度。

3.2.1 样品称量过程中产生的不确定度

（1）根据检定证书，实验用天平的最大允许误差为±0.1mg，服从均匀分布，包含因子为，其天平校准产生的不确定度为：

（2）天平分辨率产生的不确定度μ2（m）：天平分辨率为0.1mg，区间半宽为0.05mg，k=，则产生的不确定度为：

（3）重复称量产生的不确定度μ3（m）：在天平上称取0.1000g试样，进行9次重复称量，质量平均值为0.1001g，用贝赛尔公式计算可得标准偏差s为：

重复称量试样质量产生的不确定度为：

试样质量m称量产生的合成不确定度为：

3.2.2 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度产生的不确定度

（1）重铬酸钾标准溶液配制时产生的不确定度

①重铬酸钾的纯度P的不确定度

标准证书给出的重铬酸钾纯度是P=0.9999± 0.0001，按矩形分布处理，k=，则不确定度为：

②质量m基准引起的不确定度

称量采用BT25S电子天平，天平的最大允许误差为±0.01mg，服从均匀分布，包含因子为k=3，其天平校准产生的不确定度为：

天平分辨率为0.01mg，区间半宽为0.005mg，k=，则产生的不确定度为：

③定容体积的不确定度

校准：根据JJG196-1990规定，1000mLA级容量瓶最大允许误差为±0.40mL，按三角形分布k=，则由容量瓶体积校准产生的不确定度为：

温度：根据容量瓶的校准温度20℃，而配制时温度为20±3℃，通过温度范围和体积膨胀系数估算可以计算温度效应产生的不确定度。一般认为，液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，因此只考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀系数是2.1×10-4。由温度效应导致的体积变化为±（1000×3×2.1×10-4）=±0.63mL，按矩形分布，k=，则温度引起的体积不确定度为：

则合成不确定度：

相对标准不确定度为：

故重铬酸钾配制时的合成不确定度为：

（2）硫酸亚铁铵标准溶液标定时产生的标准不确定度

用25.00mL移液管分取浓度为c（1/6K2Cr2O7）= 0.0400mol/L标准溶液，用50mL滴定管标定硫酸亚铁铵标准溶液。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度c

其中：c(1/6K2Cr2O7)为基准重铬酸钾的浓度；V25为分取重铬酸钾的体积；Vb为标定消耗硫酸亚铁铵体积。

①25.00mL移液管V25

25.00mLA级移液管的不确定度来源于移液管最大允许误差、重复性和温度偏离校准温度的影响。A级25.00mL移液管的最大允许误差为±0.03 mL，按三角形分布，k=，则由移液管体积校准带来的不确定度为

又已知移取重铬酸钾标准溶液时的温度与配制该溶液时的温差有±3℃，水的体积膨胀系数是2.1× 10-4。由温度效应导致的体积变化为:

±(25×3×2.1×10-4)=±0.016mL，按矩形分布，k=3，则温度引起的体积不确定度为：

合成以上两个不确定度分量，得到体积V25的不确定度为：

②50mLA级滴定管Vb

50.00mLA级滴定管最大允差为±0.05mL，近似三角分布，k=6。滴定时消耗液体体积为23.50mL，温度引起的不确定度为：

因此50.00mLA级滴定管的不确定度为：

③标定硫酸亚铁铵标准溶液的浓度重复性所产生的不确定度

根据移取重铬酸钾标准溶液的体积和标定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，可计算得出：

c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.04255mol／L，3次重复标定的标准偏差s=0.00026mol/L，

相对标准不确定度为：

则硫酸亚铁铵标准溶液标定过程的合成不确定度为：

硫酸亚铁铵标准溶液的浓度c[(NH4)Fe2(SO4)2]产生的不确定度：

3.2.3 滴定样品时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积VT产生的不确定度

VT为滴定样品时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(平均值20.35mL)，滴定管(A级)最大允许误差为±0.05mL，则滴定的重复性已包括在测量的重复性中，不再统计。硫酸亚铁铵的标定和滴定在同一天进行，不存在温差的影响。因此，

3.2.4 重复性实验产生的不确定度

在重复条件下，对锰进行10次独立测量，测定结果为：47.60、47.66、47.72、47.75、47.55、47.50、47.60、47.65、47.57、47.58（%），平均值为：47.62%，标准偏差

4 样品中锰含量的合成不确定度

测定样品中锰含量的计算公式：

样品中锰含量的各不确定度彼此互相独立，不确定度为:

测定样品中锰含量的合成不确定度为：

5 扩展不确定度

取置信概率为95%，包含因子K=2，则扩展不确定度为:

6 测量结果及不确定度表示

锰测量结果表示为：

7 结语

本文讨论了锰矿石中锰含量的测量不确定度，从测量不确定度的结果可以看出：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度引入的不确定度较大，然后是滴定样品时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积引入的不确定度，称量样品质量引入的不确定度，样品重复性引入的不确定度。因此，测定时必须严格控制分析过程中的每种影响因素，从而提高检测样品的准确度。

[1]国家质量技术监督局计量司．测量不确定度评定与表示指南[M]．北京：中国计量出版社，2000，89．

[2]陈爱平，陈志慧，王苏明，等．氢醌容滴定法测定金矿石中金的不确定度评定[J]．岩矿测试，2006，25(4)：26O-364．

[3]叶义昌，孟红，苏丹．AAS法测定矿石中金的不确定度评定[J].黄金，2007，28(8)：56～57．

[4]国家质量技术监督局．JJFlO59—1999，测量不确定度评定与表示[s]．

[5]JJG196—2006，常用玻璃仪器量具[s]．

收稿：2014-5-15

式中：m0为通过铁工作曲线查得其铁的量（μg）；m为称取试样量（g）。

表5 标准物质分析对照表

5 标准物质分析对照表

在本试验条件下，对铝标准试样（屑状）进行分析，测定结果表明，此分析方法测定铝中硅、铁的准确性良好，见表5。

6 结论

通过实验验证，此分析方法可应用于铝中硅(测定范围0.001%～0.03%)、铁(测定范围0.001%～0.03%）的测定，分析结果准确，重现性较好。此分析方法与GB/T20975.4-2008、GB/T20975.5-2008标准方法比较，方法简便、快捷，适用于企业批量生产的分析，满足生产需求。

参考文献

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[2]柯冰清.分析实验室.郑州轻金属研究所，1982，1.

[3]1985年光度分析会议论文摘 要：.中国有色金属分析情报网.

[4]JIS日本工业标准.

[5]铝及铝合金化学分析方法,第3部分：硅含量的测定, GB/T20975.5-2008.

[6]铝及铝合金化学分析方法,第4部分：铁含量的测定, GB/T20975.4-2008.

收稿：2014-12-30

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.025