基体温度对线性离子束技术制备α-C∶H薄膜结构和性能的影响

黄 雷，袁军堂，汪振华，于斌斌

（南京理工大学机械工程学院，南京210094）

0 引 言

类金刚石薄膜是一种非晶薄膜，具有高硬度、高热导率、高红外透过性、低摩擦因数、良好的耐磨性和化学惰性等诸多优异性能，已被广泛应用于切削工具、光学保护膜、人工关节和汽车发动机等方面［1-2］。其制备方法有等离子体物理气相沉积（PVD）和等离子体化学气相沉积（CVD）等多种。线性离子束（也叫做阳极层离子束）是一种PVD技术，具有无热丝、高离化率、高离化能、长时间内等离子体运行稳定、利于大面积均匀生长及不受先驱气体限制等优点，被认为是实现类金刚石薄膜制备低成本、可实现产业化的最理想技术之一［3］。

氢化类金刚石薄膜（α-C∶H）作为一种防护涂层，其热稳定性通常较差，在加热过程中，薄膜的结构会发生不可逆变化（有序化），即从类金刚石结构逐渐转变为类石墨结构，从而导致其力学性能变差。目前，用线性离子束镀膜技术制备α-C∶H薄膜时讨论基体温度对其结构和性能影响的研究还不多［4-5］。代伟等［6］和于斌斌等［7］分别研究了基体负偏压和基体材料对薄膜结构和性能的影响。因此，研究基体温度对线性离子束技术制备α-C∶H薄膜膜层结构及性能的影响，对选择不同的薄膜沉积工艺，适应实际应用需求有重要意义。

为此，作者利用线性离子束镀膜技术在YG6型硬质合金上沉积α-C∶H薄膜，研究了基体温度对α-C∶H薄膜结构及性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

基体材料选用YG6型硬质合金，切割成尺寸为2mm×10mm×5mm的试样。用自主研制的IV-6型多功能镀膜机在基体材料上制备α-C∶H薄膜。试验前，先将四组基体试样（a，b，c，d）分别打磨抛光，再依次经过质量分数为5%的NaOH溶液、纯水超声波清洗，并脱水烘干。随后对腔体抽真空至6×10-3Pa，靶基距保持在150mm，通入氩气清洗15min，以提高试样表面粒子活性。为了提高薄膜与基体的结合强度，在沉积α-C∶H薄膜前，采用非平衡磁控溅射法预先沉积铬过渡层，时间为10min。随后将基体试样分别加热至25～150℃，对试样施加1 500V、占空比为60%的脉冲负偏压，离子束电压为1 400V，以17mL·min-1流量通入C2H2作为反应气体，沉积135min得到α-C∶H薄膜。

1.2 试验方法

采用VECCO CP5型原子力显微镜观察薄膜的表面形貌，测表面粗糙度；采用Renishaw INVIA型激光共振聚焦显微拉曼光谱仪分析薄膜的结构，光源选用 Ar＋激光器，波长为514.5nm，功率为35mW；采用自主研制的球磨仪对膜层耐磨性进行测试，磨球选用GCr15轴承钢球，直径为25.4mm，转速200r·min-1，通过比较磨损圆的直径定性分析不同沉积温度下制备α-C∶H薄膜的抗磨损能力［8］；采用 HR-150A型洛氏压力仪对试样施加588N载荷，卸载后对Rockwell-C压痕形貌进行观察，通过比较压痕边缘的薄膜破坏情况（裂纹、剥落）与德国工业的结合强度判定标准［9］，定性地评价膜基结合强度的等级。

2 试验结果与讨论

2.1 基体温度对薄膜微观结构的影响

从图1可以看出，在800～2 000cm-1范围内，不同基体温度制得α-C∶H薄膜的拉曼光谱呈现出以1 550cm-1附近为中心的非对称宽散谱峰，且在1 400cm-1附近处，显现一并不明显的峰肩，这是典型类金刚石膜的“馒头状”拉曼光谱。利用高斯函数可以将该宽峰分解为两个峰，分别对应于G峰和D峰［10］。Qi等［11-13］指出，薄膜中sp2与sp3的含量比等于D峰与G峰的强度比（ⅠD／ⅠG），由此可以计算出薄膜中sp3杂化原子的相对百分含量。

图1 不同基体温度下制备α-C∶H薄膜的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

从图1中还可以看出，G峰和D峰的位置以及ⅠD／ⅠG值随着温度变化而变化；当基体温度从室温上升到80℃时，G峰向高波数方向移动，ⅠD／ⅠG值从0.78上升至1.91，说明此阶段薄膜中sp3键含量降低，sp2键含量增加。当基体温度超过80℃时，G峰开始向低波数方向移动，ⅠD／ⅠG值随之降低，此时薄膜中sp3键含量升高，类金刚石相不断增加。拉曼光谱结果表明，基体温度对α-C∶H膜中sp3键含量有较大影响。在温度升高至80℃的过程中，随着边界弱吸附、未成键氢的脱附，再加上薄膜中C-H键的断裂，大量的氢以H2和CxHy形式从薄膜中逸出［14］，这些脱氢的碳结构在热能的驱动和增强的扩散作用下发生重排，断裂的sp2键互相连接形成更多的六原子环，薄膜有序化程度提高，石墨纳米晶团簇的含量和尺寸增加，导致薄膜的类石墨特征逐渐增强。而当温度超过80℃，入射粒子能量提高，因此更容易从晶格空隙穿透表面层并停留在亚表层成为间隙原子，导致薄膜内部局域密度增加，形成高温高压状态，促使sp2键向sp3键的转化。

2.2 基体温度对薄膜表面形貌的影响

从表1可以看到，随基体温度的升高，薄膜表面粗糙度先显著减小后缓慢增大；80℃时，表面粗糙度最小（6.9nm），25℃时，薄膜表面粗糙度最大（8.86nm）。从图2也可以看到，随着温度升高至80℃时，薄膜表面变得光滑且均匀，表面颗粒致密分布；而当温度进一步升高后，表面颗粒数量增多、粒径变大，起伏也在变大，颗粒与颗粒之间存在较多的缝隙和孔洞使得表面粗糙度再次增大。这是因为当基体温度从25℃升高至80℃时，薄膜表面沉积粒子的迁移能与扩散能在温升的作用下不断提高，薄膜变得致密、平整，薄膜的表面能和粗糙度都降低；随着温度进一步升高，注入到基体亚表面的原子更容易逸出到表面，而表面是自由的，没有应力，导致石墨化成分的形成，薄膜表面变得粗糙，其实际是应力释放的结果。

表1 不同基体温度下制备α-C∶H薄膜的表面粗糙度Tab.1 Surface roughness ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

图2 不同基体温度下制备α-C∶H薄膜表面的AFM形貌Fig.2 AFM morphology ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

2.3 基体温度对薄膜耐磨性的影响

从图3可以看到，基体温度25℃下制备的膜层，在球磨1 000r后，并没有露出基体，仅α-C∶H薄膜发生了磨损；当基体温度提高至80℃时，试样的圆环形磨痕直径最大，磨损最为严重；随着基体温度的持续升高，相同条件下磨痕直径变小，磨损程度降低，基体温度为150℃时，磨痕中看不到黑色的基体，说明磨损止于铬过渡层。对比拉曼光谱测试结果可以看出，薄膜的耐磨性与sp3变化趋势一致。在80℃以下，温度升高使得sp3含量降低，C-H键断裂，氢逸出，α-C∶H薄膜表面暴露出大量强的σ悬键，sp3向着sp2转化，同时sp2杂化键弱的π-π相互作用也出现在滑动表面，这都显著增大了薄膜的摩擦因数。而随着温度的继续升高，当温度超过80℃时，此时sp3键含量提高，金刚石相增多，其硬度高，抵抗变形能力强，从而使得整个试样的耐磨性能得到提高。

图3 不同基体温度下制备的α-C∶H薄膜球磨1 000r后的表面磨损形貌Fig.3 The morphology of worn surface ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures after 1000laps ball milling

2.4 基体温度对膜基结合性能的影响

图4 不同基体温度下制备的α-C∶H薄膜表面Rockwell-C压痕的形貌Fig.4 Morphology of Rockwell-C indentation in the surface ofα-C∶H thin films prepared at different substrate temperatures

从图4可以看出，在同等大小的冲压载荷下，各α-C∶H薄膜的压痕周围均萌生放射状维系裂纹并向外扩展，且无交错现象，可知结合强度较高，属于HF1级。此外，各压痕周围裂纹的数量、长短，以及密集程度都一样，抗压性能无明显差异。说明基体温度对α-C∶H薄膜的膜基结合性能并无明显影响。

3 结 论

（1）随着基体温度的升高，α-C∶H薄膜中sp3键的含量先逐渐减少再逐渐提高，在80℃时含量最低，此时α-C∶H薄膜具有相对较多的类石墨特征。

（2）随着基体温度的升高，α-C∶H薄膜表面粗糙度先减小后增大，耐磨性先降低后提高，80℃时其表面粗糙度最小，耐磨性最差。

（3）α-C∶H薄膜的膜基结合性能较好，基体温度对α-C∶H薄膜的膜基结合性能并无明显影响。

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