若干高性能高分子材料研究进展

谢续明，杨 睿

（清华大学化工系，先进材料教育部重点实验室，北京100084）

0 引 言

聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特点，无论在工业界还是人们的生活中，随处都可见到这种材料的使用。从所用材料的体积上看，聚合物材料无疑已经成为当今使用量最多和应用最广泛的材料。纳米材料，尤其是二维纳米材料，由于其特殊的光学、电学、热学、力学等性能，在过去的十多年中得到了飞速发展。随着纳米器件的高性能化和多功能化，开发综合性能优异、新的纳米及其复合材料成为当前研究的热点。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的具有共轭电子结构的二维材料［1-3］，它的厚度只有0.335nm，是目前发现的最薄的片层材料［4］；且其具有极其优异的力学性能，抗拉强度为130GPa，弹性模量高达1TPa［5］。不仅如此，石墨烯还具有非常高的电导率（6 000S·cm-1）、热导率（5 000W·m-1·K-1）和极大的比表面积（2 600m2·g-1）［6-10］，这些均为制备高性能的功能化纳米复合材料提供了基础。

自从粘土／聚合物纳米复合材料被报道以来［11-13］，纳米复合材料就以其优异的力学性能成为科学界和工业界竞相研究的对象［14-15］。随着碳纳米材料的发现，碳纳米材料／聚合物复合体系也得到广泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基体中，如环氧树脂［16-19］、酚醛树脂［20-22］、聚氨酯（PU） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚烯烃［29-30］、聚苯乙烯（PS）［31-33］、尼龙（PA）［34-36］等，从而制备出大量的高性能石墨烯／聚合物纳米复合材料。

与其它复合体系一样，石墨烯和聚合物基体之间的相互作用和相容性是实现聚合物基纳米复合材料高性能的关键。为了给相关研究人员提供参考，作者对石墨烯／聚合物纳米复合材料以及纳米复合材料高性能化的研究进展进行了综述，首先详细介绍了界面相互作用在构建石墨烯／聚合物纳米复合材料上的重要性，以及如何去设计和控制界面性能以达到纳米复合高性能化的目的；然后给出了具体的研究实例，探讨用聚合物材料共混进行纳米分散的方式实现复合材料高性能化的方法和效果；最后针对材料实际使用时不可回避的失效与寿命预测问题，以橡胶密封材料为例，重点讨论了其老化失效机理，以及添加剂、应力和油介质对其老化行为的影响。

1 石墨烯／聚合物纳米复合材料的界面作用机理

为了使石墨烯能够均匀地分散于聚合物基体中，如何改性和功能化石墨烯表面，设计、调控其与聚合物基体间的界面作用力成了一个亟需解决的问题。石墨烯与聚合物基体间界面作用力的设计在开发高性能石墨烯／聚合物纳米复合材料中具有重要意义。一般而言，对石墨烯进行表面改性和功能化可以通过氢键作用、π-π堆栈作用、共价作用、成核-结晶作用以及最新发展起来的配位作用等来实现。

1.1 氢键作用

近年来，对于众多富含氢键的石墨烯／聚合物纳米复合材料的研究已有了很大进展，它们包括聚乙烯醇（PVA）［37-44］、马来酸酐接枝的聚丙烯［30］、磺化的聚苯乙烯［45］、聚吡咯［46-47］、尼龙［34-36］、PU［23-25］、纤维素［48-50］等。氢键的引入能够有效提高石墨烯／聚合物纳米复合材料的性能，为高性能聚合物基纳米复合材料的制备提供一种有效的途径。但值得注意的是，石墨烯／聚合物纳米复合材料界面之间的氢键不一定都可以提高纳米复合材料的性能。究其原因，对于某些聚合物，如聚脲［51］，石墨烯与其界面之间的氢键作用会破坏聚合物原有的氢键和结晶性，从而降低聚合物的性能。因此，在构筑以氢键为主要界面作用力的石墨烯／聚合物纳米复合材料时，需要考虑聚合物本身的结构特征，以免造成性能下降。

1.2 π-π堆栈作用

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维平面共轭结构，含有丰富的π电子，因此可以充分利用它来制备以π-π堆栈为主要界面作用力的石墨烯／聚合物纳米复合材料。

苯乙烯基聚合物是常见的一类含有共轭结构的聚合物，一直受到人们的关注［31，52-54］。可利用工业化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物对石墨烯进行非共价改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯环能够与石墨烯的六元碳环形成π-π堆栈作用［54］。当PS嵌段通过π-π堆栈与石墨烯发生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶剂中形成一种“类胶束”结构，从而赋予石墨烯以较高的有机溶解性。利用辅助超声技术直接对天然石墨进行大规模的液相剥离，可以获得高浓度、低缺陷的未修饰石墨烯溶液，再借助真空抽滤的方法，就能制备出石墨烯／SBS纳米复合材料薄膜，该薄膜的渗流阈值仅为0.25%。Shen等［52］利用π-π堆栈作用的原理，直接将石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的纳米复合材料。这些都为构筑具有良好导电性和高强度的石墨烯／苯乙烯基聚合物纳米复合材料提供了一种通用便利的方法，非常适合于大规模工业生产。

对于非共价的氢键和π-π堆栈作用来说，氢键只适合表面含有羟基、羧酸和／或环氧官能团的氧化石墨烯（GO）或r-GO纳米复合体系，而这些种类的石墨烯由于其结构的不完整性，导致了其电性能的严重下降，不适宜制备具有高导电性能的纳米复合材料；而π-π堆栈作用既可以存在于GO或r-GO与聚合物界面之间，也可以存在于未修饰石墨烯与聚合物界面之间，因此可以用来构筑具有完整石墨烯性能的聚合物基纳米复合材料。然而，氢键和π-π堆栈作用都属于弱的非共价作用力，因此由它们主导的石墨烯／聚合物纳米复合材料的增强效果通常要比共价作用弱。

1.3 共价作用

为获得高强度的石墨烯／聚合物纳米复合材料，填料与基体之间需要很强的界面连接。共价键的键能很高，特别适用于制备高强度的石墨烯／聚合物纳米复合材料。共价作用一方面可以使石墨烯在聚合物基体中达到分子水平的分散，另一方面外加载荷可以通过共价键有效地传递至石墨烯上，从而提高石墨烯的增强效果。可以与石墨烯形成共价界面作用的聚合物基体种类繁多，包括PVA［55］、聚N-异丙基 丙 烯 酰 胺 （PNIPAAm）［56-57］、聚 丙 烯 酰 胺（PAAm）［58］、环氧树脂［16，18-19］、聚酯［59-62］、PS［32-33，63］等；而实现共价连接的方法也很多，如缩聚［55］、自由基聚合［58］、点击化学［56，59］等。

环氧树脂和酚醛树脂作为在民用和军用材料中一直发挥巨大作用的基础热固性树脂，如果能将其与石墨烯通过共价连接构筑达到分子水平分散的纳米复合材料，可以预见，其性能会大幅提高，其应用范围亦会扩大。由于氨基含有活泼氢，可以与环氧发生交联，因此Gudarzi等［16］利用对苯二胺修饰的GO与环氧树脂复合，得到了界面连接为共价作用的GO／环氧纳米复合材料。力学性能测试表明，当GO的体积分数仅为0.4%时，该纳米复合材料的弯曲模量和弹性模量较环氧树脂均提高了30%左右，且试验结果与利用Halpin-Tsai模型得到的理论预测值高度符合。这些结果表明，GO在环氧基体中具有良好的分散性，并且共价连接对环氧树脂基体具有明显的增强效应。Yousefi等［17］也通过GO与环氧树脂之间的共价作用得到了相似的结果；此外他还发现共价作用的增强效果要比π-π堆栈作用的强。除了环氧树脂，酚醛树脂也能够与GO或r-GO以化学键的方式连接，从而构筑具有强界面作用力的高性能纳米复合材料。于中振课题组［22］先对GO表面进行共价改性，然后将其与酚醛树脂复合固化得到了具有强共价界面作用的纳米复合材料。由于苯酚树脂具有还原作用，GO在复合材料制备过程中被还原成r-GO，因此得到的r-GO／酚醛纳米复合材料的力学性能和导电性都有很大提高。当r-GO的体积分数仅为1.7%时，该纳米复合材料的弯曲强度和弹性模量分别比纯酚醛树脂的提高了316.8%和56.7%；而且，该复合材料的导电渗流阈值仅为0.17%。

除了可以与传统的聚酯、PS、环氧和酚醛等聚合物基体形成共价界面作用之外，石墨烯还可以与PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共价连接，所得纳米复合材料的应用范围可拓展至生物医药等领域［56-58，64-65］。

可以看出，共价作用不仅可以增强传统的聚合物结构材料，而且还可以获得性能优异的功能聚合物材料，因此拓宽了石墨烯／聚合物纳米复合材料的使用范围。但是也应当看到，未经修饰的石墨烯表面是惰性的，没有可以发生共价连接的活性位点，因此无法与聚合物材料形成共价连接的纳米复合材料。而经过修饰的石墨烯，在结构上又具有不同程度的缺陷，这使得其与聚合物形成的纳米复合材料的某些性能（如电学性能）不能得到有效提高。不仅如此，共价连接对石墨烯／聚合物纳米复合材料的增强效果，通常是以牺牲纳米复合材料的断裂伸长率为代价的，这也是其它共价增强材料的固有缺点之一。

1.4 配位作用

除了前述的各种界面作用外，近年来以配位键为主要界面作用力的石墨烯／聚合物纳米复合材料也被越来越多的人认识到［66-67］。GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物，可以在中心离子的作用下通过配位作用构筑出石墨烯／聚合物纳米复合材料。该方法具有操作简便、高效等优点。作者课题组很早便提出了利用配位作用构筑基于石墨烯的碳材料纳米复合体系的概念，并一直致力于配位作用在制备高性能石墨烯或无机石墨烯类似物／聚合物纳米复合材料中的应用［68-75］。

作者课题组从二价金属离子（如Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等）能够和氧原子发生配位作用的原理出发，利用Cu2＋作为配位中心离子，在GO与聚氧乙烯（PEO）分子之间构筑出了直接的填料／基体配位作用［69］。由于GO在PEO基体中良好的分散性以及与PEO基体之间较强的配位作用，当GO的质量分数仅为1%时，配位的GO／PEO纳米复合材料的拉伸强度就较PEO和未配位的GO／PEO纳米复合材料的分别提高了188.3%和52.4%，弹性模量也分别提高了274.5%和74.1%。在热性能方面，GO的引用使PEO的最大热失重温度从252℃提升至298℃，继续引入配位离子则可将其进一步提升至363℃。热性能的显著提高表明Cu2＋在PEO和GO之间形成了很强的配位界面作用力，使得聚合物的链段运动受到极大限制，因而可获得热稳定性很高的石墨烯／聚合物纳米复合材料。

除了利用配位作用构筑石墨烯／聚合物纳米复合材料之外，作者还将配位作用拓展至碳纳米多维杂化材料的设计与制备中，并利用得到的多维杂化材料作为填料与聚合物复合构筑了高性能的碳／聚合物纳米复合材料。此外，作者还设计了一种基于二价金属离子配位的石墨烯／多壁碳纳米管（r-GO／MWCNT）杂化体系［71］。由于r-GO和 MWCNT能够通过二价金属离子配位作用形成r-GO／MWCNT三维杂化网络结构，因此可以用更少的填料获得更多的导电通路。同时，二价金属离子在r-GO／MWCNT之间的配位作用有效提高了r-GO与MWCNT的结合强度，从而赋予这一杂化网络结构更为优异的力学性能。二价金属离子配位的r-GO／MWCNT杂化网络结构体系可以构筑优异的透明导电材料，其具有突出的电学和力学性能，例如透光率为86%时杂化材料的表面电阻（方块电阻）仅为680Ω，这为开发取代铟锡氧化物（ITO）的柔性透明电极材料提供了新思路。作者进一步将二价金属离子配位的MWCNTs／r-GO三维杂化网络结构引入SBS基体中制备出了高性能复合材料［72］。由于二价金属离子配位的MWCNTs／r-GO杂化网络结构具有优异的电学性能和力学性能，以及MWCNTs／r-GO与SBS基体间较强的界面相互作用，极低含量的MWCNTs／r-GO即可显著增强SBS的电学性能和力学性能。

1.5 成核-结晶作用

石墨烯／聚合物纳米复合材料中还存在成核-结晶作用［76-79］。石墨烯能够促进结晶性聚合物在其表面进行异相成核，进一步诱导聚合物在其表面结晶，从而形成较强的成核-结晶作用力。作者利用结晶-非晶性三嵌段共聚物聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷（PVCH-b-PE-b-PVCH）对石墨烯进行非共价改性，得到的石墨烯在多种低沸点溶剂中具有良好的分散性［76］。一方面，石墨烯能够诱导PE段结晶，使得PE在其表面附生生长，且这种成核-结晶作用强于π-π堆栈作用，因此有效增强了石墨烯与聚合物基体之间的界面连接；另一方面，PVCH段伸展在外形成了一种“类胶束”结构。由于PVCH段在众多常规的低沸点有机溶剂（如烷烃、环烷烃和芳香烃等）中具有良好的溶解性，因此改性后的石墨烯能有效地分散在这些有机溶剂中，从而极大地拓宽了其液相加工窗口。除此之外，Xu等［77-78］研究了石墨烯对聚丙交酯、等规聚丙烯等聚合物结晶过程的影响，同样发现石墨烯能够有效诱导聚合物结晶，甚至改变聚合物的晶型［77］。Zheng等［79］研究了结晶性的PE-b-PEO两嵌段共聚物在GO表面的结晶过程，还利用嵌段共聚物末端带有的巯基与金、银纳米粒子反应，制备了相应的石墨烯／纳米粒子／聚合物纳米复合材料，并有望在生物探测、催化等领域发挥作用。

由以上可以看出，成核-结晶作用可以用来构筑相对较强的界面作用力，从而制备石墨烯／聚合物纳米复合材料。但必须说明的是，成核-结晶作用只能发生在石墨烯与少数可结晶的聚合物之间，对大多数聚合物则无能为力，因此构筑以成核-结晶作用为主要界面作用的石墨烯／聚合物纳米复合材料受到了极大限制。

总之，通过合理的结构设计，石墨烯与聚合物之间可以形成不同的界面作用力，这些作用力不仅能够有效提高石墨烯与聚合物的界面作用，还可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，进一步提高聚合物复合材料的性能和功能。然而这几种作用力都需要考虑具体的材料体系情况加以选择应用。例如，氢键、共价键都只能得到修饰的石墨烯纳米复合材料，对于质朴石墨烯则无能为力；π-π堆栈作用虽然能构筑质朴石墨烯／聚合物纳米复合材料，但由于其本身属于一种弱的相互作用，所以其对提高复合材料的力学性能作用不大；成核-结晶作用只能用于少数结晶性的聚合物体系。另外，近几年才发展起来的配位作用已被成功地引入到石墨烯／聚合物纳米复合材料的制备中。这种作用力形成简单，经济高效，并且能够很容易地拓展到石墨烯以外的无机石墨烯类似物二维片层材料与聚合物纳米复合材料中，应给予足够的重视。针对不同的情况和应用目标去设计不同的界面作用，对于高效实现材料的高性能化十分重要；同时设计具有多种界面作用力协同作用的二维纳米材料／聚合物复合体系也非常值得探索。

2 高性能聚合物共混材料

在机械工程材料中，常常会用到一些高性能工程塑料和超级工程塑料，尤其是一些可以直接进行机械加工的超级工程塑料。聚醚醚酮（PEEK）就是其中的一个代表，它是一种全芳香族半结晶性的热塑性特种工程塑料，其玻璃化转变温度为143℃，熔点为334℃，长期使用温度可达250℃，瞬间使用温度可高达300℃。由于大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基，PEEK的结构规整，具有高耐热性、高强度、高模量、高韧性以及良好的加工性等优异的综合性能，还具有绝缘性、耐水解、抗辐射等特点［80］，在机械工程及航空航天领域都有重要的应用。

不同的PEEK被用于制造不同的应用元件，如密封圈、汽车快速连接头、吸能弹簧以及衬垫等。很多元件都是应用在快速运动的环境中，这就需要材料具有优异的摩擦性能。尽管PEEK的耐磨性能优良，但其摩擦因数相对较高，这限制了它的应用。所以对PEEK进行摩擦改性是非常必要的。

Friedrich等［81］研究了以聚丙烯腈（PAN）或者树脂（Pitch）为碳纤维复合剂的PEEK碳纤维聚合物（PEEK／FC）的摩擦学性能，结果发现，当碳纤维质量分数为10%时，PEEK／FC具有最好的摩擦性能，摩擦因数降至0.25，比磨损率降至10-6mm·N-1·m-1；此外还发现，在高压（3MPa）下树脂基碳纤维PEEK材料的摩擦学性能不如PAN基碳纤维PEEK的。

对PEEK进行摩擦改性的填料中很重要的一类是固体润滑剂。最常用的固体润滑剂是聚四氟乙烯（PTFE），其常被用于降低PEEK的摩擦因数。Bijwe等［82］系统研究了PTFE含量对注塑成型PEEK／PTFE共混物摩擦磨损性能的影响，结果表明，摩擦因数和磨损率均随PTFE含量的增加而单调下降，拉伸性能也同时下降。

制备PEEK／PTFE共混物的一种主要方法是模压，一般是先冷压，然后烧结。Briscoe等［83］采用叶片式共混机对PEEK和质量分数为0%～100%的PTFE粉体进行共混，然后模压、烧结，制备了PEEK／PTFE共混物。结果表明，随着PTFE含量增加，共混物的磨损率单调上升，摩擦因数单调下降。Sawyer等［84］采用制备PTFE／Al纳米复合粒子的方法制备了PTFE／PEEK复合粒子，并发现当加入PTFE的质量分数为50%时，复合粒子的摩擦因数最低，加入PTFE的质量分数为68%时，磨损率最低。Friedrich等［85-86］也研究了PEEK／PTFE共混物的性能，其中PTFE体积分数为0%～40%的共混物采用注射成型的方法得到，而PTFE体积分数大于40%的共混物采用模压的方法得到。研究发现，PTFE的加入降低了PEEK的摩擦因数，当PTFE的体积分数为15%时，共混物的摩擦因数最低；当PTFE的体积分数为5%～40%，共混物的磨损率最小。综合考虑共混物的各种性能后认为，PTFE的体积分数为10%～20%较为合适。

由前面的讨论可道，使用PTFE与PEEK共混可以使PEEK的摩擦性能得到很大改善。不过，PTFE不溶也不熔，加工性能较差，在PEEK／PTFE体系中，当PTFE的含量较高时很难采用挤出注塑的方法对其进行加工［87］。PTFE都是作为一种固体粒子加入PEEK中的，即使是用螺杆挤压机进行熔融加工也不能对其初始粒径有很大改变，这会影响改性物的其它性能，特别是力学性能会变得更差。一般而言，PEEK的拉伸性能在工程塑料中算是很高的，但其冲击强度较差，为5.5～7.5kJ·m-2。针对这些问题，作者采用热塑性共聚氟塑料（CFP）对PEEK进行了改性。CFP的优点是可以熔融加工，并且在共混温度下它的黏度与PEEK的相近，故而可以通过螺杆共混挤出的方式使CFP在PEEK中均匀分散，从而达到对PEEK良好改性的目的。

PTFE以粒子加入到PEEK后，加工过程并不能使其细化，PTFE在PEEK中呈无规则的形状，其分散后的粒径仍为几十至几百微米。而CFP的熔点在260℃左右，在380～390℃的加工温度下黏度相对较低，它在PEEK中均匀分散，且其尺寸是PTFE的几百分之一，小至几百纳米。

由表1可知，与PEEK／PTFE共混物相比，PEEK／CFP共混物的拉伸强度提高了约20%，断裂伸长率提高了3倍，冲击强度提高了近8倍。这是因为CFP在PEEK中均匀分散，分散相的尺寸更小，裂纹以及银纹的扩张阻力更大，所以PEEK／CFP共混物的拉伸强度和冲击强度更高，特别是冲击强度。CFP的尺寸接近纳米级，PEEK连续相中每一条银纹在扩张过程中碰到CFP粒子又会分裂成几条银纹，CFP粒子数越多，发生最终断裂时的银纹越多，吸收的能量越多，冲击性能就越好。

表1 PEEK／PTFE与PEEK／CFP共混物的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PEEK／PTFE and PEEK／CFP blends

由图1可知，与PEEK相比，PEEK／CFP共混物的摩擦因数降低了很多。可见，CFP也能起到很好的摩擦改性效果。PEEK／CFP共混物的摩擦因数比PEEK／PTFE的略高，这可能是因为PTFE颗粒的表面结构在剪切应力下易成为纤维状，摩擦过程中PTFE容易被转移到对磨面上形成PTFE转移膜，从而使得摩擦因数降低；此外，PTFE的摩擦因数也较CFP的低。由作者课题组制备的力学性能均衡的高性能PEEK／CFP共混材料已在三个国家获得发明专利［87-89］。

图1 PEEK及其与PTFE、CFP共混物在不同载荷下的摩擦因数Fig.1 Friction coefficient of PEEK，PEEK／PTFE and PEEK／FEP blends at different loads

3 聚合物材料的老化失效和寿命预测

聚合物材料在储存和使用过程中，会因受到各种环境因素（如紫外线、热、湿、臭氧、微生物等）和工况因素（如应力、电场、磁场、介质等）的影响而发生光氧降解、热降解、化学降解、生物降解等，导致各项性能逐渐下降，直至破坏。因此，对聚合物材料的老化失效机制及寿命预测研究具有非常重要的意义。以橡胶密封材料为例，它的制品，如垫片、O形圈、皮碗、油封、活门等常在机械装备中处于关键部位，同时又往往是部件或组合件的薄弱环节。若其丧失密封能力就不得不拆开更换，否则可能会导致整个产品报废。

橡胶老化的实质是橡胶分子链的交联或断裂，多为自动催化氧化机理。橡胶的生胶种类及其组成在很大程度上决定了制品的老化稳定性［90-91］，如硅橡胶和氟橡胶的耐热性要优于丁腈橡胶（NBR）的；氢化丁腈橡胶（HNBR）的饱和度越高，热稳定性越好；随着丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同时其密封性能和耐低温性能下降。橡胶的硫化体系、稳定体系、填料和增塑剂等都会对基体的老化性能产生影响［92-93］。对于容易水解或具有一定亲水性的硅橡胶或聚氨酯橡胶，湿度会加速其老化［94］。在使用过程中，橡胶密封材料经常要承受一定的变形量，并与油介质接触，这就使得材料的老化过程不单单是热氧降解过程，还要考虑油介质和应力的影响。

通常通过加速热氧老化试验对橡胶的寿命进行评价，即在较高温度下进行加速老化试验，将测定结果用Arrhenius公式向使用（服役）温度下进行外推的方法来预测寿命。这就要求在所考察的温度范围内，导致其降解的机理不发生变化。在大多数情况下，Arrhenius方法都被证明是适用的［95-98］，但也有不少研究者认为并不完全适用［99-103］。如，Bernstein等［102］在研究氟硅胶的加速老化时发现，其压缩应力松弛行为的Arrhenius曲线在80℃下出现了偏离，使得高温段和低温段表现为两个活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低温段活化能计算得到50%性能损失对应的寿命为17a，而直接由高温段活化能外推得到的寿命则长达900a。如此巨大的差别表明，实际的老化条件与加速老化不同，从而导致老化机理发生变化，或者在不同的温度范围内老化机理发生变化，这都会使得简单的外推结果变得不可靠。但目前的研究工作多从工程应用的实际需求出发，关注的重心放在力学性能（如强度、硬度、压缩永久变形、应力松弛、弹性回复率等）上，关于橡胶在不同条件下的老化机理研究却很少涉及，这就使得寿命预测仍采用加速热氧老化方法，对橡胶使用环境中复杂的温湿度条件的影响、应力效应、介质效应等都有相当多的研究空白。

橡胶在热氧化过程中会生成各种氧化产物［104］，并在制品的厚度方向上存在明显的分布［105］，其交联密度也会发生变化［106］。作者对 NBR在空气和润滑油中的热氧老化行为及机理进行深入研究后发现，NBR在空气中的老化过程可以分为三个阶段［107］。第一阶段主要是添加剂（增塑剂、抗氧剂等）的迁移。第二阶段，氧化反应和交联反应占主导，表现为交联度的增大和硬度的提高，同时弹性回复率下降。到了热氧老化后期的第三阶段，严重的氧化甚至会导致分子链断裂，此时，NBR的弹性几乎已完全丧失，不能作为密封材料使用。在这个过程中，抗氧化剂的含量是个很重要的指标，当其含量下降到一个临界值时，弹性回复率会急剧下降，同时硬度会急剧上升，使其丧失使用性能［108］。当NBR在润滑油中热老化时，首先，由于润滑油向橡胶中扩散，使得橡胶能够在较长时间内保持良好的回弹性能。第二，尽管润滑油在一定程度上阻碍了氧气的扩散，但由于橡胶分子链的活动性增强，在油中的氧化程度反而较高。如果是不同黏度的同一类油，则在低黏度油中的氧化程度要高于在高黏度油中的。第三，润滑油对添加剂的萃取作用使得橡胶中添加剂的迁移速度较快。

作为密封材料使用时，橡胶都会受到应力作用，并随时间发生松弛。Sandia国家实验室的Gillen等［100，109］研究了丁基橡胶在不同温度和一定应变下的应力松弛行为，发现在有应变的条件下应力松弛速度明显加快。

当橡胶密封材料在动密封和有润滑的情况下使用时，必须考虑橡胶的摩擦磨损性能。橡胶的摩擦因数是由液体、粘接和形变共同决定的。粘接是分子水平的连接和破坏，随弹性模量的下降而减小，是粘弹性的函数。橡胶的滞后摩擦是耗能过程，伴随有内部阻尼，但随弹性模量的下降而增大。磨损是局部破坏，是交联网络分解成小分子的结果。如果是尖锐表面，磨损导致拉伸破坏；如果是钝表面，则导致疲劳破坏。不同的油介质对橡胶摩擦磨损性能的影响也不同，如酯类基础油对NBR力学性能的劣化要比矿物油和聚烯烃合成油（PAO）更严重［110］。

4 结束语

综述了与石墨烯纳米复合以及聚合物间共混制备高性能高分子材料的研究现状，重点分析了石墨烯与聚合物界面之间的氢键、π-π堆栈、共价、成核-结晶、配位五个方面的作用机理，以及如何设计和控制界面性能以达到纳米复合获得高性能的目的。探讨用聚合物材料共混进行纳米分散的方式实现复合材料高性能化的方法和效果，并介绍了一些纳米高性能复合材料的主要性能；最后以橡胶密封材料为例，重点讨论了添加剂、应力和油介质对其老化行为的影响，并给出了老化机理。总之，在清楚认识多组分材料界面性质的基础上进行纳米复合和分散，是构建高性能聚合物纳米复合材料的重要手段；而如何设计和控制好纳米分散相和基体之间的界面作用，是获得分散相粒径和分布可控纳米复合材料的关键所在。

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