茶叶稀土元素分异现象的研究进展

王琼琼，孙威江，2

(1.福建农林大学园艺学院;2.福建农林大学安溪茶学院，福建 福州350002)

全球主要稀土储藏国有中国、俄罗斯、美国、澳大利亚和印度等，中国稀土储量为3600 万t，约占全球已探明稀土储量的36.36%［1］。稀土元素(rare earth elements，REEs)共有17 种，主要包括镧系的15 个元素镧(La)、铈(Ce)、镝(Dy)、钆(Gd)、铽(Tb)、钬(Ho)、镨(Pr)、钕(Nd)、铒(Er)、镥(Lu)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、铥(Tm)、镱(Yb)以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)。稀土主要应用于工业、冶金和玻璃制作等领域，稀土在农业上的应用是我国独有的稀土应用领域［2］。

稀土元素可以提高作物叶绿素的含量和部分酶的活力，促进光合作用，促进作物对营养的吸收、运输和转移，增强抗旱能力、抗病能力和抑菌能力等［3-4］。Yu et al［5］研究也表明稀土具有“低促—高抑”的“刺激效应”(hormesis)，即植物对稀土元素吸收有个临界含量，在一定浓度范围内可以促进植物生长发育，而超过临界含量则受到抑制甚至毒害。17 个稀土元素的化学行为相似，但理化性质有一定的差别，当它们受到pH 值、温湿度、盐度等环境因素的影响时，相对丰度会发生改变，这个过程称为分异［6］。分异现象不仅造成植物中稀土元素总含量的不同，其选择性地被吸收也导致各种稀土元素之间相对含量不同。稀土元素在植物中的分异现象，主要表现为植物地上部分相对富集轻稀土，同时出现Ce 负异常，发生分异最显著的部位在茎和叶柄之间［7］，且不少变价(如Eu、Ce、Yb)和非变价(如La、Lu)稀土元素在植物中吸收转运和分配时会发生变化［8］。稀土作为一类重金属元素，探讨它们在土壤—植物体系中的分异过程、机理及影响因素，对揭示农用稀土元素的迁移规律有着重要的意义。

1 稀土元素在茶叶中的分异现象

1.1 茶叶对不同稀土元素的富集

稀土元素可分为轻稀土元素(Ce 组元素)和重稀土元素(Y 组元素)。轻稀土元素包括La、Ce、Pm、Sm、Pr、Nd 和Eu;重稀土元素包括Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Tm、Yb、Sc 和Y。茶叶中存在所有的17 种天然稀土元素。向丽萍等［9］分析贵州地区144 个绿茶样品表明，所检样品中以轻稀土La、Ce、Nd、Y 和Sc 为主，占稀土总量的86.5%，其中以La 最高。陈磊等［10］测定了福建省乌龙茶主产区安溪县、武夷山市和南靖县茶叶的稀土元素含量表明，与土壤相比茶树对Y 吸收较多，对Ce 吸收较少，吸收的轻稀土含量占稀土元素总量的74.4%。陈锋［11］研究表明，武夷岩茶的稀土含量与土壤相比，在组成比例上对La 的吸收较多，对Ce 的吸收较少。综上所述，茶叶中明显存在轻/重稀土元素的分异现象，积累轻稀土元素的能力远远超过重稀土。

1.2 茶树不同部位对稀土元素的富集

植物体内稀土元素含量一般表现为:根＞茎＞叶＞花＞果实及种子。陈磊等［10］发现，茶树中稀土的分布模式为:根＞茎＞老叶＞成熟叶＞叶柄＞芽头，轻稀土比例的大小在茎和叶柄间略有不同，相比较而言，叶柄更容易累积轻稀土，茎更容易累积重稀土。杨秀芳等［12］发现不同位置叶片中稀土元素的积累有很大差异，芽部积累最低，叶片积累相对高很多;生长期越长、成熟度越高的叶片稀土元素积累越多，表现为离芽最远的第5 叶稀土总量是离芽最近、生长期最短的第1 叶的3 倍以上。

综上所述，大部分的稀土元素分布于根部，茶树中稀土元素的分布方式大致相似，稀土在茶树体内自顶端向根部有明显的累积增加，同时稀土元素积累量与叶片成熟度也呈极显著正相关。

1.3 茶叶稀土元素的溶出特性

茶叶作为世界三大饮料之一，因此茶叶中稀土的存在方式及饮用安全极为重要，其在茶汤中的溶出特性受到关注。

1.3.1 溶出稀土元素种类和溶出量 汪东风等［13］研究表明，茶叶中的稀土元素3/4 以上不溶于热水而残存于茶渣中，且约有16%是以与α-纤维素结合的形式存在，可溶于热水的稀土元素主要包括Ce、La、Nd、Pr 和Y。还有8%以稀土结合多糖(REE-BPS)的状态存在，参与稀土多糖组成的主要是轻稀土，以La、Ce、Nd 为主。

王瑾等［14］用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定茶叶中原茶及1 次、2 次、3 次冲泡后茶渣的稀土含量表明，茶样中稀土元素均能随冲泡不同程度溶入茶汤中，Sc 和Y 等溶出量较大，且随着冲泡次数的增多溶出速率逐渐降低，3 次冲泡稀土的总溶出率在13% -26%之间。徐清等［15］用浸泡法和微波消解法对茶叶样品进行了前处理，浸提出的稀土氧化物含量随着温度升高、浸泡时间延长呈上升的趋势，100 ℃、3 h 是最佳的浸提条件。杨秀芳等［16］选取不超标、中度超标和严重超标的3 种稀土含量水平的茶叶样品进行浸提，稀土氧化物溶出率均在20%以内。

1.3.2 茶类、茶叶形态对溶出量的影响 茶叶加工过程中对芽叶的挤压程度是影响稀土溶出率的一个主要因素［13］，不同造型工艺的各茶类稀土溶出率为:针形茶＜扁形茶＜卷曲形茶＜粉茶。王瑾等［14］研究也表明，从茶叶种类来看溶出率依次为:乌龙茶＞红茶＞绿茶＞花茶，3 次冲泡的总溶出率以乌龙茶粉最高(60%)，其次是乌龙整茶(50%)，针形绿茶的稀土溶出率最低(5%)。工夫红茶的3 次冲泡溶出率为25.42%，钱塘龙井和普洱的3 次冲泡溶出率均低于14%。综上所述，茶叶种类和茶叶形态的稀土溶出量有显著差异，当茶叶磨碎后其稀土溶出率均显著高于原样，且茶叶浸提时稀土溶出量远小于总量的20%，茶粉浸提率略高。

2 影响茶叶稀土元素分异的因素

2.1 土壤

王立军等［17］对我国不同地带土壤中的稀土含量研究表明，土壤中的稀土含量一般为100 -200 mg·kg-1，多以难溶化合物状态存在，均为轻稀土富集的分布模式，同时受到土壤类型影响，随土壤pH 值、阳离子交换量(CEC 值)、质地组成、有机质等多种因素变化而变化。徐鸿志等［18］分析也表明，茶叶中稀土元素的丰度随地域呈现不同的分布特征，同土壤、水质等环境因素有着较为密切的联系。

孔俊豪等［19］研究发现，土壤中稀土含量与茶树鲜叶中稀土含量具有一定的正相关关系(r =0.282)。林锻炼［20］测定得到福建省乌龙茶主产区土壤中的稀土含量大小为:武夷山市＞安溪县＞南靖县，轻稀土占稀土总量的87.5%，轻稀土含量大小为:安溪县＞南靖县＞武夷山市。轻稀土以Ce 为代表容易被茶树吸收，因此安溪县乌龙茶中的稀土含量一般高于其他主产区。陈巧等［21］测定了闽东不同茶区茶园的茶叶、树根和土壤中的稀土含量表明，土壤中稀土总量与茶叶稀土呈正相关，茶叶和根则无相关性，而且茶叶倾向于轻稀土的富集。茶叶稀土元素与其生长环境中的稀土元素含量直接相关，稀土从土壤向茶叶的转移过程中，转移能力较弱，转移系数与土壤中稀土总量呈正相关，与其有效态呈极显著正相关，但不同稀土元素与茶树不同部位的相关性不尽相同。

不同种植区域茶叶稀土含量不同。白婷婷［22］通过分析安溪县5 个主产区茶叶中的稀土含量发现，金谷地区含量最高，和其他4 个主产区相比差异达到极显著水平。闽东地区不同茶区280 份茶叶稀土含量的测定值均未超过国家限定指标，福安市和寿宁县茶区茶叶稀土含量平均值略高于闽东其他茶区［23］。Ning et al［24］对云南省普洱茶主产地采集的150 份普洱茶样品进行检测，43%的普洱茶样品被检出稀土含量超标，西双版纳、普洱、临沧、保山、大理各主产地超标率差别也很大。林昕等［25］通过测定云南省西双版纳州有代表性的普洱茶古树茶和台地茶的稀土含量，并基于稀土元素指纹对普洱茶来源进行判别，建立两类茶的判别模型，产地检验判别率为94.4%，有效区分开了古树茶和台地茶。

2.2 季节

不同季节间茶叶稀土含量也存在一定差异。白婷婷［22］检测表明，安溪县夏暑季茶叶稀土含量极显著高于春季和秋季;夏季对毛蟹和福鼎大白茶喷施不同浓度外源稀土当天稀土含量达到最大，之后出现先下降后提高，秋季对毛蟹和福鼎大白茶喷施稀土后稀土含量出现逐渐提高的规律。

2.3 茶叶成熟度

位于新梢不同位置的茶树鲜叶稀土含量不同。随着叶片离芽(新梢顶端)位置的变远，叶片生长期延长，成熟度增加，叶片中的稀土总量也相应提高，总体表现为稀土总量与叶片成熟度呈正相关［26］。

胡书玉等［27］检测了280 份乌龙茶、白茶、红茶、花茶以及绿茶5 种类型茶叶中残留稀土含量表明，茶类不同稀土含量也不同，主要由于不同类型茶叶选取鲜叶的原则不同。乌龙茶采摘一般为小、中开面或驻芽时期，原料较老，导致其稀土含量较高，白茶稀土含量最低，而绿茶和红茶由所选取的原料鲜嫩度而决定其稀土含量。2011年石元值等［28］对全国1245 份茶叶稀土氧化物总量进行分析表明，乌龙茶稀土氧化物总量大部分高于平均值，其他茶类如绿茶、花茶等稀土氧化物总量则相对低得多。

2.4 加工过程

为分析茶叶加工过程中稀土含量变化规律，李亦军等［29］对安溪5 个茶叶加工场鲜叶、做青、炒青、揉捻、毛茶和精茶取样并检测稀土含量，发现加工工序中稀土含量变化没有明显规律，乌龙茶加工过程基本不对茶叶造成稀土污染。宁蓬勃等［30］在普洱熟茶的稀土含量比较中发现，加工工艺会引起普洱茶中稀土残留量的增高。在西双版纳等4 个地区普洱熟茶中稀土含量显著高于生茶。由此可以大致推断，稀土元素作为金属元素其性质相对稳定，常规加工过程不会造成茶叶稀土含量的显著变化。然而在普洱熟茶的渥堆过程中，湿热作用和微生物的参与可能是导致茶叶中稀土含量变化的主要原因之一。

2.5 外源喷施

董加胜等［31］研究表明，少量稀土对作物有增产提质的作用，同时可以显著提高部分酶活性［32］。近年来一些含稀土肥料、含稀土农药的大量生产以及有些茶农为追求产量和品质使用了含有稀土的肥料和农药，直接加重了茶叶中稀土总量超标的现象。喷施稀土对茶叶稀土组成及含量也有影响，不同稀土元素在茶树各部位的含量变化不一致。茶树对土壤中稀土选择性吸收，喷施后对La、Ce、Pr 等轻稀土吸收较多，与此同时对一些重稀土如Tm、Yb、Ho 等则吸收较少(有的甚至低于未施稀土时)［33］。根据陈照喜等［34］试验结果，施用稀土肥料12 个月后稀土总量上升了3.00 mg·kg-1，显然茶树对稀土有富集作用，尤其对Ce组稀土有较强的富集作用。另外喷施与采摘的间隔期不同，茶叶中稀土浸出量和浸出率也不同［17］，以间隔期最长的25 d 稀土浸出率最小，这可能与稀土元素在茶树中与一些大分子发生结合、不溶于热水有关。

3 讨论和展望

3.1 茶叶中稀土元素分异现象的可能机制

稀土元素进入植物根部前需要经过土壤化学及根际化学的修饰。迁移路径依次为:土壤、根际、根、木质部。在其他植物上的研究表明，根际反应总体上降低稀土元素的富集，促进轻稀土元素向植物的迁移，不同有机配体［35］、不同pH 条件稀土元素分异特征的变化很大［36］。

植物稀土元素分异机制研究广泛。梁涛等［37］、Byrne et al［38］认为，其机制主要是细胞壁吸附与化学沉淀共同主导的固定机制和内源有机配体络合作用支配下的转移机制，内源配体的选择性络合对地上部重稀土富集起到关键作用。笔者认为，茶树同大多数的植物一样，体内可能存在类似上述迁移分异机制，目前因受制于检测仪器、方法等未能得到证实。

李小飞等［39］研究表明，不同形态的稀土元素与土壤各指标间的相关性不同，与土壤理化性质和金属Fe、Mn 也有一定关系。今后应加强对土壤理化性质和土壤中其他重金属的相关研究，结合高能物理、化学和生物学等多样性分析方法，综合进行自然条件和室内模拟实验，利用外源稀土添加、营养液培养等人工控制手段，对稀土元素在茶叶的分布形式和转移机制深入分析，从而进一步阐明茶叶中稀土分异现象产生的原因。

3.2 茶叶稀土超标问题的综合防控

近年来大剂量使用稀土肥料添加剂和植物生长调节剂，对人类健康存在潜在的威胁。鉴此，《GB 2762 -2005 食品中污染物限量》［40］中将稀土与铅、砷、汞等同列为食品的污染物，并规定茶叶稀土(以稀土氧化物总量计)和其他食品标准一样不得超过2.0 mg·kg-1。但茶叶作为饮品，其稀土冲泡时的溶出量不到20%。限量指标的过严导致了大部分的普洱茶和乌龙茶、部分绿茶超标，严重影响茶叶进出口和茶叶作为保健饮品在消费者心中的形象。目前，国家有关部门正在对茶叶中稀土残留做风险评估，有望在近期内改善。

3.2.1 源头控制 近年来土壤稀土污染修复方面取得初步成效，主要通过改变土壤酸度、提高pH 值和改善土壤中有机质含量进行修复。按修复原理大致分为:物理修复、化学修复、植物修复和微生物修复［41］。由于我国土壤稀土背景值高，开发不尽合理，加上稀土元素化学、物理性质稳定，修复稀土污染比有机农药污染更加困难。新茶园选址时，应对土壤的各项指标进行综合检测，选择土壤稀土含量低的土地进行开垦建设。施用的化肥、农药应经过筛选检测，均为无或极少含稀土的投入品，特别是有机肥、复合肥和过磷酸钙肥［42］。

3.2.2 转移过程控制 由于稀土元素在茶树体内不同部位自顶端向根部有明显的累积，因此应适当控制茶树高度，避免当前因种植高度过低而引起的茶树新梢中稀土含量的增加。

3.2.3 生产上控制 对茶叶原料成熟度加以控制，及时采摘以控制稀土的持续积累。同时在加工环节清洁化生产，杜绝稀土二次污染，加工过程中尽量不落地生产，避免粉尘污染。

3.2.4 摄入量控制 当茶叶磨碎后其稀土浸出率显著高于原样，茶粉大于整叶茶，可在购买茶叶时选取整叶茶。泡茶时洗茶工序也会降低人体摄入稀土含量。

3.2.5 加强茶树体内稀土转运机制研究 以稀土在茶树体内的行为特征(吸收、富集、毒害、抗性等)为主线，结合自然条件和室内模拟实验，寻找茶树体内引起稀土分异的相关差异基因、蛋白和代谢路径，研究稀土元素在茶树体内的分异效应，探讨分异效应产生的生理和分子机制。

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