化学平衡制图软件HYDRA/MEDUSA在大学化学教学中的应用*

周丹娜

(中国地质大学(武汉)材料与化学学院 湖北武汉 430074)

化学平衡制图软件HYDRA/MEDUSA在大学化学教学中的应用*

周丹娜**

(中国地质大学(武汉)材料与化学学院 湖北武汉 430074)

介绍化学平衡制图软件HYDRA/MEDUSA的基本功能与特点。结合大学化学课程在化学平衡教学方面的内容，分别给出了沉淀-溶解平衡、酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡的应用实例，充分显示了该软件有利于学习大学化学课程中复杂的平衡计算，帮助认识各化学形态之间的化学反应和控制条件，也为涉及到化学平衡体系计算与形态分布的化学研究提供帮助。

化学平衡 形态分布 计算软件 HYDRA/MEDUSA

反应平衡是化学中的一个基础性的重要知识点，对于认识整个化学世界具有重要的意义。因此不仅在化学专业的各类化学课程中都有涉及，在非化学专业的诸多相关化学类课程教学中也都离不开它。除了教学，诸多化学研究中也常常碰到化学反应平衡及不同元素化学形态的分布与计算问题。虽然化学平衡原理和方法从整体上看似简单[1]，但具体计算起来，人工手算方式效率低、出错率高，而且不适于连续计算与绘图。随着各类软件在化学教学与科研中的应用，化学软件已经成为化学教学科研的必要扩展手段[2-3]。因此，化学教师应当积极应用优秀专业软件来丰富完善化学教学与科研。过去20多年来，国外已经开发了一些有关化学平衡研究领域的计算程序，如ChemEQL、PhreePlot、Thermo-Calc Windows等，但它们多数比较复杂，有的还不是基于Windows系统开发的，所以在整个化学领域应用比较有限，在教学中的应用更少。我们在多年进行元素形态分析与化学反应研究中使用化学平衡绘图软件的经验基础上，结合其在大学化学教学中的应用，重点介绍实用的HYDRA/MEDUSA软件的基本功能与特点，以期丰富大学化学课程中关于反应平衡的教学内容，并为涉及到配合物平衡体系的化学研究提供计算工具。

1 HYDRA/MEDUSA软件简介

HYDRA/MEDUSA软件是由瑞典皇家技术研究院(KTH)的无机化学专家Ignasi Puigdomenech研发的，包括2个基本组成模块，即HYDRA和MEDUSA。其中HYDRA模块是水化学平衡常数数据库(Hydrochemical Equilibrium-Constant Database)，它包含了诸多基本化学反应平衡的常数。图1给出了HYDRA模块的界面，用户能够方便地通过选择元素来确定平衡体系的形态组成。MEDUSA(Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms)模块是根据HYDRA确定的化学平衡体系进行计算与制图的模块，可以使用复杂算法进行平衡绘图。图2给出了MEDUSA模块的初始界面，选择运行(Run)下拉菜单中的绘图(Make a diagram)后，弹出新的制图对话框(如图3)，用户既能够方便地通过设定平衡条件与参数范围，选择绘图类型获得平衡体系的形态分布，也可直接计算反应体系的pH和氧化还原电位。KTH为这套软件提供了免费下载的网址(www.kemi.kth.se/medusa)，并提供了使用者与开发者之间的联络渠道，以便于对软件进行持续的补充与改进。

图1 HYDRA模块界面

图2 MEDUSA模块初始界面

图3 MEDUSA绘图控制界面

2 主要功能与特点

2.1 HYDRA的功能与特点

HYDRA提供了常见的166种基本化学成分(component)的数千种化学形态(species)的各类化学反应平衡常数(活度常数、形成常数或氧化还原电位)，这些平衡常数受到温度、压力、离子强度等影响，因此在数据提供同时，还标明了数据的应用条件(温度、压力、离子强度等)。涉及到的化学物质包括了气体、液体和固体，其中固体包括了无定型(am)、晶体(c)和未知晶型(s)3类。平衡常数除了来自实验测量，还有一部分平衡常数是通过热力学数据计算得到的，因此数据库中还包括了一部分热力学常数。这些平衡常数通过文献获取，被录入到数据库中，构成基本的HYDRA数据库(Complex.db)。该数据库具备检索(Search)、添加(Add)和去除(Remove)数据的功能。

2.2 MEDUA的功能与特点

MEDUSA的绘图选择中包括优势区分布图(Predominance Area)、浓度对数分布图(Logarithmic)、分布系数图(Fraction)、固体的溶解度浓度图(Log Solubilities)、相对活度分布图(Relative Activities)。此外还包括直接计算体系的氧化还原电位和pH。这些形态分布图的横坐标一般是pH或某成分总浓度的对数(Log(Total conc.))；纵坐标一般是电子势或氧化还原电位、某种成分的总浓度对数(或形态分布系数)以及某种成分的某种特定形态的浓度对数。

MEDUSA主要有3个特点。首先是作图类型丰富，对于基本的沉淀-溶解、酸碱、配位和氧化还原等平衡的面积分布、浓度分布、比例分布都能绘制成图，应用面宽。其次是表现力强，MEDUSA绘制的形态分布图色彩亮丽、线条清晰、信息全面，而且形态的化学式规范。第三是兼容性好，MEDUSA读取由HYDRA生成的*.dat数据文件，输出数字化图像文件*.plt，该图像可以任意缩放，通过剪贴板直接输入到Word等文字编辑工具，还可以直接转化成pdf、PostScript、LaTex、HPGL、BMP和Meta等格式，兼容性好，非常适合于发表论文使用[4]。

3 应用实例

3.1 沉淀-溶解平衡

在Fe3+浓度为1.0mmol/L的水溶液中，随着pH在2～10范围内变化，各种铁离子形态分布系数变化(图4)在pH3以上，溶液中已经开始出现无定型Fe(OH)3胶体，尽管在较低pH(pH3～4)时，溶液中沉淀尚不明显可见，但是胶体Fe(OH)3是存在的。因此，这个例子很清楚地告诉用户在总的Fe3+浓度较高的情况下，除非是pH很低，铁基本是以胶体Fe(OH)3形式存在的。这个例子同样提醒用户，在配制Fe3+的储备液时，必须保持其pH<3。

图4 铁(Ⅲ)总浓度为1mmol/L时Fe(OH)3胶体沉淀的出现及其比例随pH的变化 [Fe3+]TOT=1.00mmol/L,[Cl-]TOT=3.00mmol/L

3.2 酸碱平衡

图5 碳酸平衡体系中形态分布随pH变化

3.3 配位平衡

柠檬酸根离子(Cit3-)是一种典型的配体离子，与多种金属离子都具有较强的配位能力。图6给出了总铁浓度为1.0mmol/L，柠檬酸根浓度为10.0mmol/L时，Fe(Ⅲ)-柠檬酸配合物离子的形态分布随pH的变化，清楚地表达了在不同pH下，柠檬酸根离子能与Fe3+分别形成[Fe(Cit)]、[Fe(HCit)]+、[Fe2(Cit)2(OH)2]2-、[Fe(Cit)(OH)]-4种主要配合物离子，在近中性pH下，主要存在形态是[Fe2(Cit)2(OH)2]2-；与图4相比不难发现，柠檬酸根的存在使得Fe3+发生沉淀的pH大大提高了(>8)，这成为稳定铁离子的一种方法。在新配离子研究中，可以利用这个软件来预测什么形态是稳定的优势形态，并可为确定获得某种特定配合物形态的实验条件提供科学依据。

图6 各种Fe(Ⅲ)形态的分布系数随pH的变化 [Na+]TOT=30.00mmol/L,[Cit3-]TOT=10.00mmol/L,[Fe3+]TOT=1.00mmol/L,[Cl-]TOT=3.00mmol/L

3.4 氧化还原平衡

在HYDRA模块中设计化学平衡体系时，除了选择化学元素的成分，还选择了电子e-，就可以确定了计算体系中可能发生的氧化还原反应。此计算相对复杂，需要同时考虑不同价态的形态之间平衡及其分布的计算。图7是不同pH和氧化还原电位下各铁形态的优势区分布，其中Fe的总浓度是10μmol/L，计算结果给出了所有可能价态形态的优势区分布，比其他教科书或文献记载更为详细，尤其是还考虑了在高pH和高氧化还原电位情况下6价铁Fe(Ⅵ)的存在，十分难得。

图7 不同pH和氧化还原电位下各铁形态的优势区分布 [Fe3+]TOT=10.0μmol/L

总之，HYDRA/MEDUSA用于绘制化学平衡体系的形态分布非常简单直观，容易掌握和扩展应用，会成为大学化学教学和化学反应体系研究的好帮手。

[1] 武汉大学.分析化学.第5版.北京:高等教育出版社,2006

[2] 侯若冰.大学化学,2008,23(5):29

[3] 樊玲,尚贞锋,武丽艳.大学化学,2011,26(2):41

[4] Zhou D,Wu Y,Feng X,etal.EnvironSciPollutRes,2014,21:6228

ApplicationsofChemicalEquilibriumDiagramSoftwareHYDRA/MEDUSAinTeachingCollegeChemistry*

Zhou Danna* *

(FacultyofMaterialsandChemistry,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,Hubei,China)

This paper describes the basic functions and features of chemical equilibrium diagram software HYDRA/MEDUSA. The application to four types of chemical equilibria, including the precipitation equilibrium, the acid-base equilibrium, the coordination equilibrium and the redox equilibrium, is illustrated. It shows that HYDRA/MEDUSA software is helpful in learning the complicated equilibrium calculations and understanding the governing factors for chemical reactions. This software can also be used for researches involving chemical equilibrium calculations as well as species distribution calculations.

Chemical equilibrium; Species distribution; HYDRA/MEDUSA software

10.3866/pku.DXHX20150421

*国家自然科学基金资助项目(No.41103066)

**通讯联系人，E-mail：zdncug@163.com

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