多传感器集成的COD在线检测与补偿方法*

薛佩姣，杨慧中

(江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室，江苏无锡214122)

0 引言

化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)是指一定条件下用强氧化剂消解水样时所消耗氧化剂的量，折算为氧含量(mg/L)来表示，是评价水中有机物含量的重要指标［1］，也是中国“十二五”规划提出的重要节能减排指标之一。目前常见的COD测量方法可大致分为3种:化学法(如重铬酸钾法［2］、高锰酸钾法［3］)，电化学法(如库仑法［4］、电极法［5］)、光学法(如紫外分光光度法［6］、近红外光谱法［7］)。化学法准确，但操作繁琐，易造成二次污染;电化学法二次污染小，但仪器成本高，难以推广［8］;光学法不消耗化学试剂，测试时间短，但不具有普适性，水样的浊度、pH值等也会对测量准确度造成影响［9］。

本文提出了一种与常见方法不同的多传感器集成COD在线检测技术，该方法新颖准确，操作简单，无需添加化学试剂，不会产生二次污染，并可实现连续在线检测。

1 实验部分

1.1 实验装置

装置结构如图1所示，整个反应过程中气体从左至右连续流动，反应过程为:臭氧发生器产生的O3与O2混合气体，经进口处的CO2浓度计和O3浓度计，流向进口流量计并进入消解管;臭氧在紫外的协同作用下，对管中样品进行消解;消解的同时，管中的混合气体流至出口处的CO2浓度计和O3浓度计，再流向出口流量计并排出。在一定的反应时间内，多个传感器实时采集进出口处的O3，CO2的瞬时浓度和混合气体流量，并利用温度、压力传感器实时检测装置中的温度和压力。

1.2 仪器与试剂

DJ800型PEM电解式臭氧发生器，金华市广源仪器厂;

图1 装置结构图Fig 1 Structure of device

1.3 实验原理

该技术采用臭氧作为氧化剂，并协同紫外光对水样进行氧化消解。消解过程中，利用多个传感器检测流入和流出臭氧的瞬时浓度、流量等参数，待消解结束后将测得的信号作多传感器信息融合，从而计算得到消解水样所消耗的氧当量。在紫外的照射下，臭氧与水分子反应生成氧气和羟基自由基，该自由基氧化性极强，可氧化大多数有机物，氧化产物多为CO2，H2O等无污染产物。因此，反应过程中臭氧的减少量与氧气的增加量之差即为用于消解有机物的氧当量，根据COD的定义，该氧当量与COD存在一定的线性关系［10］。

由于进口处臭氧发生器产生的臭氧与氧气混合气体中难免会掺入空气中的CO2，出口处有机物被消解后也会生成CO2，因此，在进出口处均安装CO2浓度计，便于更为精确地测量。设反应时间为t，第i时刻采样的进出口处臭氧摩尔浓度分别为 α1i，α2i，CO2摩尔浓度分别为 β1i，β2i，气体体积流量分别为l1i，l2i，装置中的温度和压力分别为Ti，pi。

根据理想气体状态方程pV=nRT，将气体瞬时流量l1i，l2i折算为温度、压力为 Ti，pi下的体积流量 L1i，L2i;由于进出口均为 O3，O2，CO2的混合气体，根据已测得的 O3和CO2的摩尔浓度，得到进出口处瞬时的O2质量A1i，A2i以及O3质量B1i，B2i;由上述各量，可计算得到反应结束后进O3量m，O3的减少量Δm，O2的增加量ΔN和消解有机物的氧当量Y。其中

2 结果与讨论

2.1 影响因素补偿模型

相关实验表明:O3溶解度随着溶液pH、温度的升高而降低，在一定条件下进O3量增加则O3溶解度也会增加，从而使得氧当量的计算值存在误差。由于消解后溶液pH已无多大差异，故只需对溶液温度和进O3量两个因素进行定量分析，建立氧当量的补偿模型。

对已配制的 COD理论值为 20，40，80，100 mg/L和100，200，300，400，500 mg/L 的溶液进行多次消解检测，检测得到各气体浓度、流量、温度等值，并根据式(1)计算得到氧当量Y和进O3量m，利用进O3量和温度对氧当量进行非线性补偿，经多次实验，指数模型的复相关系数最高，拟合效果最好。低、高量程段补偿后的氧当量Y、模型的复相关系数r2分别如式(2)、式(3)所示

量程范围0～100 mg/L时为

量程范围0～500 mg/L时为

已知水样体积V，则COD与氧当量Y的关系为

2.2 补偿结果

分别对低、高量程的COD溶液未做补偿的测量值、补偿模型修正后的测量值以及理论值的比较如图2、图3所示。

由图2、图3以及模型的复相关系数可见，补偿后的测量值更接近理论值，该模型具有较好的拟合效果。

2.3 精度检验

配制 COD=40，80，200，400 mg/L 的 COD 标准溶液，平行检测3次，并将检测得到的传感器信息融合计算并分别用上述低、高量程氧当量的补偿模型修正后得到氧当量Y，代入式(4)中，得到COD检测值，如表1所示。

图2 0～100 mg/L段模型补偿前后的COD测量值与理论值比较Fig 2 Comparison of the theoretical value and the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 100 mg/L

图3 0～500 mg/L段模型补偿前后的COD测量值与理论值比较Fig 3 Comparison among the theoretical value，the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 500 mg/L

表1 不同COD溶液的多次测量值Tab 1 Several times of measurement value of COD in different kinds of solution

由表1可见，对于实验室配制的标准水样，本方法多次测量的相对标准偏差在7%以内，故本模型检测水体COD精度较高［11］。

3 结论

本文基于O3协同紫外与多传感器集成技术，测得水样消解过程中的各项瞬时参数，融合得到水样消解所消耗的氧当量，并利用非线性回归建立了氧当量关于温度和进O3量的补偿模型。实验结果表明:该模型测量值与理论值的复相关系数高达0.96，拟合效果好;多次测量的相对标准偏差在7%以内，精度高，是一种应用前景广泛的测量方法。

［1］汪昆平，徐乾前，刘苗苗，等.不同浓度范围废水COD检测条件探讨［J］.工业水处理，2011，31(7):78-82.

［2］GB 11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸钾法［S］.

［3］GB 11892—1989水质化学需氧量的测定 高锰酸盐指数法［S］.

［4］Geun Jeong B，Min Yoon S，Ho Choi C，et al.Performance of an electrochemical COD(chemical oxygen demand)sensor with an electrode-surface grinding unit［J］.Journal of Environmental Monitoring，2007，9(12):1352-1357.

［5］吴 灿，吴康兵.基于纳米Pt形貌调控的化学需氧量电化学传感研究［J］.分析化学，2013，41(5):704-708.

［6］张荣标，冯 俊，谢志超.基于广义回归神经网络的COD在线检测方法研究［J］.仪器仪表学报，2008，29(11):2357-2361.

［7］Pan Tao，Chen Zenghai.Rapid determination of chemical oxygen demand in sugar refinery wastewater by short-wave near-infrared spectroscopy［J］.Advanced Materials Research，2012，549:167-171.

［8］马胜前，周 蓉，陈 彦，等.基于光度测量的COD检测［J］.传感器与微系统，2010，29(9):116-118.

［9］吴国庆，毕卫红，吕佳明，等.近红外透射和紫外吸光度法检测水质化学需氧量的研究［J］.光谱学与光谱分析，2011，31(6):1486-1489.

［10］张 龙，杨慧中.基于臭氧协同紫外的COD在线检测装置［J］.中国给水排水，2014，30(6):89-91.

［11］王 远，杨慧中.基于电渗析离子转型的氨氮检测研究［J］.工业水处理，2014，34(6):75-77.