纳米管-石墨烯复合缺陷结构的几种气体吸附分解效应

韦建卫

(重庆理工大学光电信息学院，重庆 400054)

作为杰出的低维纳米材料，碳纳米管和石墨烯引起了世界范围内众多科学家的关注。碳纳米管和石墨烯已在材料学、电子学、化学、生物学等领域产生了重大影响，在复合材料、纳米器件、生物传感、能量存储、化学催化等领域得到了广泛的应用［1-9］。

在单独使用碳纳米管或石墨烯时还存在诸多不足。比如碳纳米管结构多、缺陷结构繁杂、性能难以控制，而石墨烯结构单一，性能不便于调控，在制备和转移时容易发生形变等。所以，近来有很多研究者将碳纳米管和石墨烯结合研究，希望通过两者复合形成碳基功能材料或电子器件［10-16］。在这些复合结构中，碳纳米管和石墨烯上的缺陷结构成为重要影响因素。因其本身对碳材料有影响，同时还会因缺陷的吸附效应引入小分子和杂质元素，所以会影响到系统的综合性能。

本文针对碳管和石墨烯中最常见的空位缺陷结构进行研究。主要通过量子化学模拟计算的方法，对几种常见气体分子在碳管-石墨烯复合缺陷结构上的吸附结构、电子吸附效应等问题进行模拟。结果发现:复合空位缺陷结构具有显著的气体分解效应，这将对碳管石墨烯复合材料的物理特性产生不可忽视的影响。本研究成果能对基于碳管、石墨烯的复合材料及电子器件的制备或应用提供理论参考。

1 计算模型及方法

本研究采用基于第一性原理的密度泛函理论对(12 0)单壁碳纳米管和石墨烯组成的复合空位结构进行模拟计算。该结构是通过在碳管或石墨烯碳网格上构建空位缺陷结构得到(如图1所示)，并在复合空位附近进行了 O2、CO2、NO2三种分子的吸附模拟。计算中的超胞含有2个(12 0)管的元胞和2×10个石墨烯的元胞，从而形成一个矩形三维超胞结构。其中，针对O2分子进行了VT、VG、VGT三种空位结构的计算，吸附后的结构分别记作 O2-VT、O2-VG、O2-VGT。而CO2与 NO2只进行了VGT的结构计算，分别记作CO2-VGT、NO2-VGT。所涉及的结构均经过了结构弛豫，被证明是稳定态结构。

图1 复合空位缺陷结构的构建

如图1所示，当T位置的绿色原子被去掉则形成VT结构;当G位置的绿色原子被裁掉时则形成VG结构;当两者同时被裁掉时形成VGT结构。结构弛豫和性能计算均通过基于第一性原理的开源量化软件siesta实现［17］。超胞的x和y轴方向设置了约10 Å的间距，以避免邻近超胞的碳管相互影响。其中，碳管与石墨烯的最小间距约为4 Å。结构弛豫在每个原子上的受力小于0.04 eV/Å时收敛。计算中的交换关联函数采用Perdew-Burke-Ernzerhof修正的梯度近似(GGA)。赝势采用 Troullier-Martins的模方守恒势［18］。体系的波函数采用双ζ加极化(double-ζ plus polarization(DZP))基组展开，截断能为200Ry的电子温度设定为300 K。为了尽量减小误差，所有总能的计算都是在同样的超胞参数下进行。

2 计算结果及分析

图2给出了复合空位缺陷结构在吸附分子后的结构。从图2(a)到(c)吸附的均为O2分子;图2(d)和(e)分别吸附了NO2和CO2分子。其中，图2(b)和(c)分别是VT和VG缺陷结构吸附，其余3个是VGT结构吸附。红色小球表示O原子;蓝色表示N原子;其余棕色小球表示碳原子。结果表明:吸分子被裂解为2部分，其中分解最显著的是2(a)图中的O2-VGT模型。氧分子的2个氧原子刚好填补碳管和石墨烯中单原子空位，形成取代掺杂。而掺杂后的碳管和石墨烯基本保持了自己原有的几何结构，当然氧原子附近也有了微小的结构畸变。而在O2-VT和O2-VG模型中，一个氧原子与空位缺陷中的2个未饱和碳原子形成共价键，维持部分碳网格的6边形结构;另一个氧原子与第3个不饱和碳原子成键，形成一个悬挂型的化学吸附，这个悬挂吸附键的键长比网格中的键长小了约0.12 Å，且2个氧原子之间的强静电排斥作用使得它们分别向碳网格的两侧倾斜。值得注意的是:VT型模型中的C-O共价键明显短于VG。这是由于:石墨烯中的碳原子间成键是严格的sp2杂化共价键，而碳管中的碳原子的共价键介于sp2与sp3杂化之间，其中的不饱和碳原子电负性弱强于石墨烯中的相应原子。

图2 在吸附分子后复合空位缺陷结构形成的稳态结构

研究发现:NO2在吸附后分成了3部分(如图2(d)所示)，其中的2个氧原子分别与石墨烯和碳管中2个相邻的不饱和碳原子形成共价键，而N原子则与剩余的2个不饱和碳原子成键，形成一个有效的共价连接。这种共价连接可以归因于氮原子的较高电负性，对未饱和碳原子有较强的吸引力。而CO2吸附在VGT结构后，分后的CO原子团被碳管中的3个不饱和碳原子吸附。其中的C原子填入空位中，但是因为氧原子的存在而无法形成完整的6边形网格结构，氧原子与其中一个碳原子成键，形成氧原子的桥型化学吸附(如图2(e)所示)。

原子吸附前后，体系的电子结构也发生了显著的变化。图3显示了吸附前后体系的电子态密度(DOS)的变化情况。很明显，吸附前的体系就是一个半金属性的，在费米附近有一个态密度峰。这个峰源于空位缺陷中不饱和碳原子的未成键电子，因此具有明显的局域性。它们在-0.5 eV附近与价带部分的态密度间有明显的能隙，只是在不同的缺陷结构中，能隙的位置稍有区别。但是在VGT模型中，缺陷峰的高能部分与价带部分的态密度连成一体(见图3(c)0.5 eV处)。这表明:碳管和石墨烯中的缺陷态确实存在弱电相互作用，让缺陷态的能量升高融入到价带中。

分子吸附后，O2-VG和O2-VT体系的局域性更强，缺陷态的态密度峰能量更窄，峰的位置向价带方向靠近。这是C-O成键后，C原子中未成键电子能量降低造成的。对于VGT模型，O2和CO2吸附后造成显著的变化，费米能附近的态密度峰局域化程度明显增强，并向左偏移。但是-0.5 eV附近的能隙完全消失，系统的金属性增强。而NO2吸附则不同，仅仅让缺陷态的态密度峰值稍有下降，而峰的形状变化不明显。

图4给出了气体分子被分解吸附前后的电子能带结构变化。计算中选取了倒易空间中从Γ(0 0 0)到Κ(0 0 0，5)点的倒格矢特征值。通过对比吸附前后的能带结构可以发现:气体分子吸附让能带简并度明显下降，特别是图4(a)中最低导带，在Γ点的特征能产生了约0.2 eV的劈裂。此外，O2在VT和VG中吸附后，使得能隙中的缺陷态向导带扩展。值得注意的是:O2吸附并没有造成VG模型费米能能隙的显著变化，但对VT模型的能隙有明显的影响。此外，不同于VG模型，VT模型在O2吸附后费米能级位置下降明显。

图3 气体分子吸附前后体系的电子态密度变化情况(费米能被设为能量零点)

图4(c)给出了3种气体分子在VGT模型中吸附前后的能带结构。不同于VG和VT模型，VGT中的碳管和石墨烯均有空位缺陷，所以费米能附近有2条缺陷子能带。此外，VGT子能带的简并度相对较低。O2吸附后，2条缺陷态的子能带一个因为氧原子提供的共价电子成键而下移进入价带;另一条也上移靠近本征导带。而价带部分的最高能级也向上移动，这也是其电子态密度局域化的根本原因。CO2分子中的碳原子进入碳管网格，使得碳管和石墨烯缺陷态消失，只留下一个氧原子形成的杂质态子能带。碳原子的补缺效应也让VGT的能带简并度有所提高。NO2吸附则不同，氮氧2种异质原子形成了2种杂质态子能带。氮原子与碳管和石墨烯形成的共价连接进一步加强了系统能级的离散化程度。费米能附近的子能带能量间距保持在较小的范围之内，有利于电子从价带到导带的跃迁。这将为系统的电子输运、光电效应等物理性能提供便利条件。

图4 气体分子吸附前后能带结构(费米能被设为能量零点)

3 结束语

本文通过对碳管石墨烯空位复合缺陷进行O2、CO2、NO2等分子吸附数值模拟，发现这些复合缺陷具有强烈的分子分解效应，并对分解结构进行了直观的展示。此外，笔者还计算了吸附前后复合缺陷体系的电子结构，发现气体吸附可以对复合缺陷体系的费米能位置有所调制，还能改变系统的深层电子能带，这对利用碳管和石墨烯组成的复合材料或器件的研制具有重要意义。

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