高弹性环氧树脂的合成

刘 佳，程显明，王 艳，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

高弹性环氧树脂的合成

刘 佳，程显明，王 艳，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

环氧树脂具有良好的综合力学性能、优异的粘接性，在诸多领域得到了广泛的应用。但是固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而质脆、耐疲劳性与抗冲击韧性差，而使其应用受到一定的限制。综述了合成高弹性环氧树脂的理论和方法，并探讨了高弹性环氧树脂的应用前景。

环氧树脂；高弹性；合成

环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚 A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有良好的力学性能、优异的粘接性，在诸多领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而质脆，耐疲劳性与抗冲击韧性也差，使其应用受到一定的限制。因此，合成高弹性的环氧树脂已经成为环氧树脂胶粘剂改性研究的重要方向之一。

多年来，许多学者针对环氧树脂的弹性问题进行了大量的研究工作，也取得了显著的成果。合成高弹性环氧树脂的技术日益成熟，但环氧树脂的增韧研究和新型增韧方法却依然滞后。本文综述了高弹性环氧树脂的合成方法。

1 高弹性环氧树脂的合成方法

1.1 添加增韧剂或增塑剂

增韧剂（toughener）是指能增加胶黏剂膜层高弹性的物质，在许多领域如涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用［1］。添加增韧剂（或增塑剂）的主要优点是成本低。

某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂，固化后伸长率降低，脆性增大。当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致弹性降低、胶层开裂、不耐疲劳，因而不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大弹性，提高承载强度。而增韧剂就是能够将脆性降低、弹性增加，同时胶黏剂应有的功能没有受到影响。增韧剂有着活性的基团，能够和树脂发生反应，在固化之后不会出现融合性质，有些时候还是会出现分相的情况，这样才能得到较为理想的增韧效果，能够将抗冲击性能很好地改善。图1为不同增韧剂的增韧效果比较。

图1 不同增韧剂增韧效果比较Fig.1 Com parison the toughening effect of different toughening agents

1.2 采用柔韧性固化剂

通常情况下，环氧树脂固化后，脆性变大，而较高交联度网状刚性结构的环氧树脂在低温情况

下脆性变化更为突出。非活性增韧剂随时间推移，在光或热的作用下，会慢慢地老化。因此，合成韧性固化剂有着重大的意义，不仅能提升环氧树脂的弹性，也能使环氧树脂性能有所改变。

柔韧性固化剂能使环氧树脂固化后的弹性增大，一般采用的柔韧性固化剂是聚醚胺。不同型号的聚醚胺固化后，产物的弹性是不一样的，伸长率在10%～30%。如使用聚醚胺 D-230，配合比为m（E-51∶m（D-230）＝100∶32，25℃ 7天固化或者60℃3h＋80℃1h固化，固化后产物的弹性伸长率约为15%［2］；如使用聚酰胺 650固化剂，E-51环氧树脂固化产物的弹性伸长率约为8%［3］。

在固化时间相同的情况下，加入不同数量的固化剂，得到的环氧树脂的弹性伸长率也不相同。通过实验，所得结果如图2所示。

图2 添加不同质量分数固化剂时环氧树脂的弹性示意Fig.2 Elastic indication of epoxy resin by adding differentmass fractions of curing agents

1.3 利用弹性体

海岛结构理论就是弹性体增韧环氧树脂的最好解释。依据弹性体海岛结构在数值中先后不同的分散方式，可以通过使用添法或者是原位生成方式。近些年，除了丁腈橡胶，还有聚氨酯、有机硅、聚丙烯酸酯等弹性体都被广泛的使用。

端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究较早，同时受到很多人的关注。使用的聚合物中含有 0～26%的丙烯腈，溶解度为8.4～9.4，平均相对分子质量为 3400～4000，平均官能度为 1.8～2.3［4］。丁腈橡胶增韧环氧树脂的方式有添加法和预反应法。在添加法中，环氧树脂的固化剂为CTBN。研究结果表明［5-6］，橡胶中丁二烯与丙烯腈的比例，或者是固化条件、固化剂种类所出现的分离都有一定的影响。想要达到好的增韧效果，不仅在固化前将橡胶和环氧树脂很好地融合在一起，而且固化之后还需要橡胶析出橡胶相，也就是出现微观分离方式。所以说，海岛结构橡胶增韧剂环氧树脂制作过程中的稳定性受到原材料以及制备条件的影响。不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的性能见图3、图4、图5所示。

图3 不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of toughened epoxy resin w ith different levels of end epoxy butyronitrile rubber

预反应法是效果比较好的方式。在催化作用下，丁腈橡胶和环氧树脂发生一定的反应，再通过环氧树脂的稀释，这样才能得到弹性较高的环氧树脂。一般来说，预聚物中环氧树脂和 CTBN的物质的量比为8～10。CTBN和催化剂形成了羧酸盐，然后和环氧树脂发生反应，形成橡胶含量（质量分数）为55%的聚合体。通过不同方式得到的环氧树脂，按所需橡胶含量稀释，所得产物能够通过变换橡胶相使环氧树脂的性质发生一定的改变。相容性和官能度是选择 CTBN时需要考虑的因素，其中，CTBN与双酚 A环氧树脂的相容性随着丙烯腈含量的增加而增加。一般来说，CTBN含量在12%～18%（质量分数）时，增韧性最好。

环氧树脂增韧，不单单用于胶粘剂，还在环氧树脂涂料、密封胶、复合材料等方面得到了应用。

图4 不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的弯曲性能Fig.4 Bending properties of toughened epoxy resin with differen t levels of succinic nitrile rubber

图5 不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的冲击性能Fig.5 Im pact proper ties of toughened epoxy resin w ith d ifferent levels of side epoxy succinic nitrile rubber

1.4 合成高弹性环氧树脂

合成高弹性环氧树脂主要品种有缩水甘油醚和缩水甘油酯类环氧树脂。

1）缩水甘油酯型高弹性环氧树脂

两个或者两个以上的缩水甘油酯基化合物是缩水甘油酯基型环氧树脂中的结构分子。使用的方法有很多种，如多元羧酸 -环氧氯丙烷法、酸酐-环氧氯丙烷法、多元羧酸酰氯 -环氧氯丙烷法、多元羧酸盐-环氧氯丙烷法等。上述第一种和第二种方法都在环氧氯丙烷中融入酸溶，在催化剂的作用下，开启环酯化，然后加碱脱HCl，最后闭环 而 成［7］。

缩水甘油酯型高弹性环氧树脂主要有二聚酸的缩水甘油酯和二聚酸与环氧树脂的部分加成。二聚酸的缩水甘油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环氧树脂的合成方法基本相同。通常是由二聚酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成氯醇物，然后在碱作用下脱氯化氢形成缩水甘油酯［8］。合成的难点主要在于体系碱量与水量的控制：碱量过少，脱氯化氢不完全；碱量过多，极易导致缩水甘油酯键的碱性水解。二聚酸缩水甘油酯及其改性环氧树脂的固化物具有较好弹性，又称为可挠性环氧树脂。

2）缩水甘油醚型高弹性环氧树脂

在长链脂肪醇或刚性酚类结构中引入柔性长链脂肪醇，可合成出不同弹性的缩水甘油醚型环氧树脂。这类环氧树脂具有黏度低、色泽浅、增柔效果好等特点。特别是，刚性与柔性链共聚物的缩水甘油醚，可通过共聚比例的调节，达到不同的弹性。在这类环氧树脂的合成过程中，催化剂用量、缩合反应温度、环氧化反应时间、环氧氯丙烷用量都会对环氧树脂的产量产生影响［9-10］。具体影响见图6～图9。

图 6 催化剂用量对产率的影响Fig.6 The im pact of catalyst amount on yield

图7 缩合反应温度对产率的影响Fig.7 The im pact of the condensation reaction tem peratu re on yield

图8 环氧化反应时间对产率的影响.8 The im pact of reaction time of epoxidation on yield

图9 环氧氯丙烷用量对产率的影响ig.9 The im pact of epichlorohydrin amount on yield

2 高弹性环氧树脂的应用

高弹性环氧树脂的出现，将改变人们长期以来认为环氧树脂是脆性材料的观念，也增加了环氧树脂的用途。在电工方面，高弹性环氧树脂可用于电工绝缘浇注料，有助于解决长期困扰变压器、互感器、电抗器、开关等电气产品的开裂等问题，提高产品的合格率。在电子产品灌封、包封料、胶粘剂中，高弹性环氧树脂可提高环氧树脂与壳体、导线、元件间的粘接力，从而最大程度的消除了机械或者是温度应力所出现的开裂，保证了电子产品长时间的运行。在涂料中使用较多的环氧树脂，可提升涂膜的附着力，使其抗冲击强度也大幅增加。在建筑方面，例如，瓷砖黏贴、建筑物裂缝修补、房屋防漏等，环氧树脂所具备的高弹性都能很好地发挥作用。

随着人们认识的提高，高弹性环氧树脂新产品将不断涌现，应用技术也将日趋成熟，高弹性环氧树脂的应用领域也将进一步扩大，这类新型环氧树脂也将会在环氧树脂配方设计中发挥更大作用。

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Synthesis of Highly Elastic Epoxy Resin

LIU Jia，CHENG Xian-m ing，WANG Yan，WANG Bo

（Yunnan Chemical Research Institute，Kunming 650 000，China）

Epoxy resin has been widely used in many fields because of it＇s good comprehensivemechanical properties and excellent adhesion.But the epoxy resin has highly crosslinking density and largly internal stress after curing，leading to brittlness，poor fatigue resistance and poor impacting toughness，and their applications are subject to certain restrictions.This paper reviewed the theoriesandmethods for synthesis of high elastic epoxy resin.

epoxy resin；high flexibility；synthesis

TQ323.5

A

1004-275X（2015）02-0040-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.010

收稿：2014-11-19

刘佳（1981-），女，河南新乡人，硕士，工程师，研究方向为应用化学。