SMA-β-环糊精聚合物制备及其对水中亚甲基蓝的吸附性能

毛春艳，陈智欣，李宏占，彭成松，张晓梅

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽淮南 232001）

SMA-β-环糊精聚合物制备及其对水中亚甲基蓝的吸附性能

毛春艳，陈智欣，李宏占，彭成松*，张晓梅

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽淮南 232001）

用β-CD与苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（SMA）反应，制备了β-CD质量分数为49.8%的水不溶性 SMA-β-CD，并用 IR、元素分析及热分析表征。以SMA-β-CD为吸附剂，研究了25℃下 SMA-β-CD对水中亚甲基蓝（MB）的吸附性能。结果表明，吸附性能随体系 pH升高而提高，吸附在120min内达到平衡。固液比为0.25g／L时，SMA-β-CD对20mg／L的MB的吸附率为100%；固液比为0.5 g／L时，对213.6mg／L的 MB吸附率达98%。SMA-β-CD对 MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量为316.4mg／g；吸附符合拟二级动力学模型。

SMA-β-CD；吸附；亚甲基蓝；性能

对废水中有机污染物的处理，特别是对含高色度、难降解有机染料废水的深度处理，是全球科技工作者共同关注的问题。吸附法是一种使用简单、方便且非常有效的处理方法［1-2］。近年来，对高性能吸附材料的 研究发展极其迅速［3-5］。β-环糊精（β-CD）作为第二代超分子，具有“内腔疏水、外壁亲水”的空腔结构，可包结多种有机物。通过交联、聚合及固载等方法将β-CD制备成不溶于水的环糊精基聚合物，可构筑环境污染物吸附材料［6-7］，这既可保持β-CD母体所特有的超分子性能，又兼备高聚物良好的稳定性。

苯乙烯 -马来酸酐交替共聚物（SMA）是结构中含有活性酸酐基团的线性高分子［8］。本工作以 SMA为骨架，制备β-环糊精基聚合物（SMA-β-CD）（化学结构见图1）。并用IR、元素分析，TG等方法分析 SMA-β-CD的结构，研究其对水中碱性染料亚甲基蓝（MB）的吸附性能，为环糊精化学和环糊精基聚合物在水处理领域中的应用提供研究基础，也为环境功能材料的设计与开发提供理论支撑。

图1 SM A-β-CD的化学结构图Fig.1 Chem ical structu res of styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin

1 实验部分

1.1 药品和仪器

β-CD、苯乙烯、马来酸酐、甲苯、过氧化苯甲酰（DMF）、亚甲基蓝（MB）、N，N’-二甲基甲酰胺，均为分析纯。

Bruker Vector 33红外光谱仪（德国 Bruker公司）；UV-2550紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；HCT-2型微机差热天平（北京恒久科学仪器有限公司）；ZD-2A型自动电位滴定仪（上海大普仪器有限公司）；Vario EL cube元素分析仪（德国Elementar）；SDT2960型热分析仪（美国TA公司）。

1.2 SM A-β-CD聚合物的制备

取1.5mL苯乙烯，1.3 g马来酸酐，30mg过氧化苯甲酰置于30mL干燥甲苯中，室温下搅拌至反应物全部溶解。将反应混合物逐步升温至85～90℃，有白色沉淀生成，继续保温3 h，冷却。固体用温热的新鲜甲苯淋洗，抽滤，60℃下真空干燥，得 2.10 g SMA白色粉末。IR （cm-1）：344 5，292 3，185 1，178 0，163 1，122 7，956，703。元素分析：w（C）＝71.20%，w（H）＝4.92%。

将2.0 g SMA溶于20 mL干燥的 DMF中，加入11.3 gβ-CD后搅拌加热。溶液澄清后升温至70℃，反应12 h；再升温至80℃，反应24 h。冷却后，将反应混合物倒入水中，倾出上层白色浑浊液体；用温水洗涤固体至上层为无色澄清液，抽滤，60℃下真空干燥，得3.3 g聚合物。IR （cm-1）：337 7，291 7，178 1，171 3，165 5，141 4，116 2，103 0，704，577。元素分析：w（C）＝57.78%，w（H）＝5.83%。

1.3 吸附性能研究

取0.025 g吸附剂SMA-β-CD聚合物于100mL的MB水溶液中（吸附剂质量与染料溶液体积比0.25g／L）。在25℃下，恒温振荡器振荡一定时间，抽滤。用紫外 -可见分光光度计测定滤液在665 nm处的吸光度（为避免pH对MB自身的影响，滤液调节 pH＝6.5±0.1）。利用标准曲线及公式（1）、（2）计算吸附量 Q和吸附率E。

式中，Q为吸附量，mg／g；V为MB的体积，L；ρ0为MB的初始质量浓度，mg／L；ρ1为吸附后 MB的质量浓度，mg／L；m为吸附剂的质量，g；E为吸附率，%。

吸附动力学研究采用测定 0.05 g吸附剂对50mL质量浓度为213.6mg／L的MB在不同吸附时间t（min）的浓度（ρt）。经式（1）计算得t（min）时刻吸附量Qt（mg／g）。

不同pH条件下吸附性能：用 NaOH或 HCl溶液调整MB的pH至设定值，同上进行吸附实验后，过滤，用NaOH或HCl溶液将滤液pH调至6.5，测定该溶液在665 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SM A-β-CD聚合物的合成与表征

2.1.1 SMA-β-CD聚合物的合成

将β-CD固载到SMA上的反应实质是酸酐的醇解。β-CD分子体积较大，且含有 21个羟基，β-CD的羟基与SMA的酸酐基团反应，可形成β-CD作为 SMA侧链的线型聚合物。笔者发现，SMA虽然不溶于水，但固载一定量β-CD后，水溶性增大。为得到可用于处理水中有机染料的水不溶性β-CD基聚合物，在70℃反应12 h后，进一步升温至80℃反应24h，促使β-CD与 SMA发生部分交联，形成不溶于水的网状聚合物。根据 SMA及 SMA-β-CD元素分析结果，SMA中平均每 5.6个结构单元上含有 1个β-CD分子，β-CD在 SMA -β-CD中的质量分数为49.8%。

2.1.2 SMA-β-CD聚合物表征

图2是SMA-β-CD和SMA的红外光谱。在SMA-β-CD中，3 377 cm-1处是醇羟基和羧羟基的-O-H伸缩振动，2917 cm-1处归属为亚甲基的-C-H伸缩振动；1 781 cm-1处吸收峰归属为酸酐羰基＞C＝O伸缩振动，它的吸收强度远低于SMA 中178 0 cm-1处吸收峰强度，说明酸酐基团与β-CD进行了酯化反应；1 713 cm-1归属为酯羰基和羧酸羰基＞C＝O伸缩振动，较宽峰进一步证实了酯化反应。此外，1 414 cm-1，116 2 cm-1及103 0 cm-1处出现β-CD的C-O-C的特征吸收峰［9］，说明β-CD已成功固载到SMA上。

SMA-β-CD和 SMA的热重分析（TGA）和微分热重分析（DTG）结果见图3。

由图3可知，SMA-β-CD的热分解主要分为两个阶段，第一阶段主要是失去水分和小分子，在165℃之前，失重约15%；第二阶段为SMA-β-CD结构分解，269～320℃范围内是SMA-β-CD中的官能团如羰基、羟基及β-CD骨架的分解［10］，最大分解温度为295℃，失重约30%，326～420℃主要是聚合物骨架分解，最大分解温度为372℃，失重约58%。SMA的热分解也有两个阶段，第一阶段在133℃之前失重约19%，主要是失去水分和小分子；与SMA-β-CD第二阶段的热分解不同的是，聚合物结构分解是在较宽的范围241～440℃，最大分解温度369℃，失重约62%。由此可见，SMA-β-CD的热稳定性比 SMA有所提高。

图2 SMA-β-CD和SMA的红外光谱图（KBr压片法）Fig.2 IR spectra of SMA-β-CD and SMA

图3 SMA-β-CD的TGA和DTGFig.3 TGA and DTG of SMA-β-CD

2.2 SMA-β-CD聚合物对亚甲基蓝的吸附

2.2.1 MB初始浓度对吸附性能的影响

研究了SMA-β-CD对初始质量浓度为20 ～250 mg／L的 MB的吸附性能，结果见图 4。实验条件：吸附剂0.025 g，溶液体积100 m L，25℃，吸附时间120min，pH＝6.5。

图4 MB初始质量浓度对吸附性能的影响Fig.4 E ffect of initial concentration of M B on the adsorption proper ties

图4可知，SMA-β-CD对初始质量浓度（ρ0）为20～130mg／L的MB的吸附量（Qe）随浓度增加而迅速增加；ρ0再提高，Qe增加缓慢，直至到达饱和吸附量（Qm）303 mg／g。实验中发现，当ρ0低于20mg／L时，吸附结束后 MB的平衡浓度为0，即吸附率（E）达100%；ρ0提高，E迅速下降，ρ0为 130 mg／L时，E为53%。因此，低固液比（0.25 g／L）的 SMA-β-CD是低浓度碱性染料 MB的高性能吸附剂。

2.2.2 pH对吸附性能的影响

研究了体系pH对SMA-β-CD吸附MB性能的影响。考虑到SMA-β-CD和MB的稳定性，将体系 pH控制在 2～10，结果见图5。实验条件：吸附剂0.025 g，溶液体积100mL，25℃，吸附时间120min，MB初始质量浓度100.31mg／L。

图5 pH对吸附性能的影响Fig.5 Effects of system pH on Qe

图5显示，在pH＝2～7范围内，Qe随体系

pH升高而迅速增加，pH超过 7后，Qe提高幅度较小。pH对SMA-β-CD吸附MB性能的影响可从溶液pH影响SMA-β-CD和MB本身存在形式及影响二者之间相互作用得到合理的解释。在酸性介质中，SMA-β-CD中的羟基、羰基被质子化，SMA-β-CD的表面存在许多带正电荷的位点，而MB在酸性溶液中，结构中的含氮基团被质子化，也成为带正电荷的质点，此时，带正电荷的MB难于与 SMA-β-CD带正电荷的位点作用，也难于与SMA-β-CD中β-CD发生包结，SMA-β-CD对MB的吸附主要由氢键、疏水作用及 π-π作用产生，吸附性能较低。提高溶液pH，SMA-β-CD的羧基逐渐转为羧基负离子，与MB发生由静电作用引起的吸附，MB也可以与SMA-β-CD中β-CD包结，还可以进入SMA-β-CD网络结构中，吸附性能提高。

2.2.3 吸附时间与吸附动力学

研究吸附剂吸附性能随时间变化，有利于了解吸附速率及吸附机理，亦是评价吸附剂实用性的参数之一。SMA-β-CD对MB的吸附量（Qt）和吸附率（E）随时间变化见图6。实验条件：吸附剂0.05 g，溶液体积50mL，25℃，pH＝6.5。

图6 Qt随时间变化曲线Fig.6 Qtcurve versus time

图6表明，SMA-β-CD对 MB吸附量初期增长很快，20min时Qt就达到 189.1 mg／g，吸附率 E为 88.9%；30min后，Qt和 E提高都很缓慢，80min基本达到吸附平衡。吸附 120 min时，吸附率到达98%。因此，在吸附剂用量较低（0.5 g／L）的条件下，SMA-β-CD对高浓度（ρ0＝213.6 mg／L）的 MB有很好的吸附性能。

吸附速率可用Lagergren拟一级动力学和拟二级动力学模型［11］描述，其线性拟合方程可分别用（3）和（4）式表示：

此处，Qe和Qt是平衡吸附量和任意时刻 t（min）的吸附量，mg／g；k1是拟一级吸附速率常数，1／min；k2是拟二级吸附速率常数（g／mg·min）。

以ln（Qe-Qt）对t作图，求算截距和斜率，可得k1和Qe值；以t／Qt对t作图，求算截距和斜率，可得k2和Qe值。用拟合方程的相关系数（R2）和由拟合方程得 到的 Qe，cal与实 验值 Qe，exp差值，可判断吸附过程符合一级或二级动力学模型［12］。SMA-β-CD吸附 MB的动力学拟合曲线见图7，动力学参数见表1。

图7 吸附动力学拟合曲线Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics

表1 SMA-β-CD吸附MB拟一级及二级动力学方程参数*Tab.1 Pseudo-first and second order kinetics parameters for adsorption of M B on to SMA-β-CD*

图7和表 1显示，SMA-β-CD对 MB吸附实验值用拟一级及拟二级动力学方程拟合后，其R2都大于 0.97，但由拟一级动力学获得的 Qe（36.96mg／g）与实验值（207.65mg／g）相差甚远，而由二级动力学获得的Qe（210.97 mg／g）与实验值很接近。由此推测，SMA-β-CD对MB的吸附符合拟二级动力学模型，也即，吸附不是一步完成的，可能是MB分子先从溶液中“降落”到吸附剂表面上，而后MB与吸附剂表面的吸附位点进

一步作用，完成吸附过程。

2.2.4 吸附等温方程

为探索SMA-β-CD对MB的吸附规律，用Freundlich和 Langmuir吸附等温方程［13］对吸附实验数据进行拟合，其线性拟合方程可分别用（5）和（6）式表示：

式中，Qe为平衡吸附量，mg／g；Qm为由拟合方程计算得到的最大吸附量，mg／g；ρe为溶液的平衡质量浓度，mg／L；KF、nF和 KL为常数。

以1n Qe对1nρe作图，由斜率和截距可得KF和nF；以ρe／Qe对ρe作图，由斜率和截距可得Qm和 KL。用拟合方程的相关系数（R2）和由拟合方程得到的 Qm，cal与 实验 值 Qm，exp差 值，可 判 断 吸 附符合Freundlich或 Langmuir模型。SMA-β-CD对 MB的吸附等温式及拟合曲线见图8a和图8b，参数见表2。

图8a SM A-β-CD对MB的吸附等温曲线Fig.8a Adsorption isotherm s of MB on SMA-β-CD

图8b 吸附等温方程拟合曲线Fig.8b Fitting curve of isotherm al adsorp tion equation

表2 SM A-β-CD吸附MB的Freund lich和Langmuir等温方程参数*Tab.2 Parameters of Freundlich and Langmuir isotherm s of the adsorp tion of M B on SMA-β-CD*

由图8和表2数据可知，SMA-β-CD对MB的吸附数据用 Langmuir方程拟合的相关系数 R2在 0.99以 上，且 计算 得 到的 最 大吸 附 量 Qm（316.4 mg／g）与实验值 303.1 mg／g相差很小，SMA-β-CD对MB的吸附符合 Langmuir模型，也即为单分子层吸附。

3 结论

1）用β-CD与线型高分子 SMA反应，制备了β-CD质量分数为49.8%的水不溶性 SMA-β-CD。IR证实β-CD已经固载到 SMA结构上，热分析表明 SMA-β-CD的热稳定性稍高于SMA。

2）SMA-β-CD作为吸附剂对水中低浓度或高浓度 MB都有很好的吸附效果。固液比为0.25 g／L时，SMA-β-CD对质量浓度为20mg／L的MB吸附率为100%；固液比为0.5 g／L时，对质量浓度为213.6 mg／L的MB吸附率为98%。SMA-β-CD对MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量为316.4 mg／g。吸附动力学符合拟二级动力学模型。

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Preparation of Styrene-M aleic Anhyd ride-β-Cyclodextrin Polym er and Its App lication in Adsorp tion of M ethylene Blue

MAO Chun-yan，CHEN Zhi-xin，LIHong-zhan，PENG Cheng-song*，ZHANG Xiao-mei

（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Anhui232001，China）

Water-insoluble styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin（SMA-β-CD）polymer，which contained 49.8% β-CD，was synthesized byβ-Cyclodextrin and styrene-maleic anhydride through alternating copolymer reaction.The structure of the SMA-β-CD polymerwas characterized by IR，element and thermal analysis.The effects of the adsorption of SMA-β-CD adsorb methylene blue（MB）in water at room temperaturewere investigated.The results indicated that the adsorption capacity of SMA-β-CD increased along with the rising of pH value.An equilibrium adsorption could be got within 120 m inutes. When the solid-liquid ratio was0.25g·L-1，the rate of SMA-β-CD adsorbing MB approached to 100% with the initial concentration of20mg·L-1.When the solid-liquid ratiowas0.5g·L-1，the rate of SMA -β-CD adsorbing MB approached to 98%with the initial concentration of 213.6 mg·L-1.The adsorption of SMA-β-CD to MB was in accordance with Langmuirmodel.Themaximum adsorption capacity obtained from the Langmuir equation was 316.4 mg／g，and the adsorption behavior of SMA-β-CD conformed to pseudo-second-order kineticmodel.

styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin；adsorption；methylene blue；properties

TQ 424.3

A

1004-275X（2015）02-0008-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.003

收稿：2015-02-05

大学生创新创业训练计划项目（AH201310361259）

毛春艳（1994-），女，安徽砀山人，大学生。

*通信联系人：彭成松，chspeng＠aust.edu.cn。