磷石膏制备建筑石膏的实验研究

董 铭，肖立华

（云南天创科技有限公司，云南杨林 651701）

磷石膏制备建筑石膏的实验研究

董 铭，肖立华

（云南天创科技有限公司，云南杨林 651701）

研究了磷石膏制备建筑石膏粉的工艺条件，通过添加减水剂改善磷建筑石膏粉的力学性能。采用常规分析方法、XRD和扫描电镜等方法对磷石膏原料，磷建筑石膏粉进行分析和表征。结果表明：磷石膏为片状结晶体，含有少量石英颗粒；在温度180℃和焙烧时间2.0 h条件下，半水石膏含量达到76.6%；磷建筑石膏粉强度随着减水剂掺量的增加而升高，聚羧酸减水剂掺量0.7%时，抗折强度达到15.0 MPa，强度提高近64.84%；FDN减水剂掺量0.7%时，抗折强度达到14.8 MPa，强度提高近62.64%。

磷石膏；石膏粉；减水剂

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业副产品，主要成分为CaSO4·2H2O，质量分数均大于80.0%，根据建筑石膏标准是一种优质石膏资源。由于磷石膏中含有一定量的杂质［1］，对其综合利用有很大的影响。磷肥工业的快速发展产生了大量的磷石膏。据报道，2013年国内磷石膏年排量约7 000万t以上，资源化利用率不到10%［2］。现存的磷石膏处理方法主要以堆存方式处理，占用了大量的土地，而且造成环境污染。

国内外对磷石膏的资源化利用开展了大量的研究工作［3-4］，取得了一些科研成果和产业化业绩，形成了磷石膏生产硫酸联产水泥技术、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌块等成熟技术。其中磷石膏制备熟石膏粉，进一步加工生产石膏板和磷石膏砌块技术，由于具有高效、低成本、低能耗和消耗量大等优点，具有极大的工业化前景［5-6］。

本研究目标是以磷石膏为主要原料，通过焙烧制备熟石膏粉，再通过陈化改性，改变熟石膏粉质量，从而达到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

奈系减水剂（FDN）；聚羧酸减水剂（G-30）。盐酸，AR；邻苯二甲酸氢钾，AR；95%乙醇，AR。

D／Max2200型X射线衍射仪（日本）；8420＋型X射线荧光光谱仪（瑞士ARL公司）；MASTERSIZER-200（德国），WHY-300压力试验机（上海华龙）；电热鼓风干燥箱（上海实验仪器厂）；水泥稠度凝结测定仪（维卡仪）；稠度仪；棒磨机，PHILIPS-HR2096搅拌机；水泥快速试模。

1.2 实验过程

以磷石膏为原料，在干空气中焙烧（150～170℃）制备β半水石膏粉，通过陈化改性控制石膏粉结晶水质量分数为4.5%～5.5%，根据建筑石膏粉性能测定中水膏比结果添加水和外加剂，在模具成型设备中制备测试用石膏块和石膏产品。其工艺流程见图1所示。

图1 磷石膏制备建筑石膏实验工艺流程图Fig.1 Flow diagram of p reparation process of building gypsum from phosphogypsum

1.3 建筑石膏性能测定

石膏三相分析参照中华人民共和国国家标准G／B 5484-2012《石膏化学分析方法》；石膏标准稠度、凝结时间、强度等性能测定参照中华人民共和国国家标准G／B17669.3-1999《建筑石膏力学性能》测定。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏分析及形貌表征

实验用磷石膏化学成分见表1。

表1 磷石膏的化学组成Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

图2 磷石膏晶体形貌Fig.2 The SEM image of phosphogypsum

图3 提纯磷石膏Fig.3 The image of purify phosphogypsum

采用扫描电镜观察磷石膏中二水硫酸钙晶体结构，结果见图2。图2表明，磷石膏组成总体上分为3部分：粗颗粒，石膏晶形完整，表面平整，厚板状，粒度大小介于20～80μm；细颗粒，晶形不规则，具有平整表面和光滑边缘，粒度大多小于5 μm；石英颗粒与化学分析相一致，吸附于石膏晶体表面或介于石膏晶体之间，类似胶结状不规则晶体。

2.2 磷石膏预处理提纯

称取150.0 g磷石膏，加入到500mL 1mol／L盐酸溶液中，设置反应温度80℃，反应时间4 h，待反应完全后，静置分层，下层酸洗磷石膏用清水洗至中性，即得酸洗磷石膏，其成分分析见表2，外观见图3。

表2 提纯磷石膏的化学成分Tab.2 Chemical composition of purified phosphogypsum

表2表明，磷石膏经过酸洗提纯后，CaO和SO3含量增加，SiO2和其他杂质含量减少，经分析计算可知，提纯后CaSO4·2H2O含量大于92.0%。目测石膏白度增加；实验过程中用酸洗进行预处理的目的是降低其他杂质含量，提高CaSO4·2H2O含量，但存在酸洗成本高，经济效益差等缺点，后续实验以未酸洗磷石膏为原料制备半水石膏粉和石膏样品。

2.3 磷石膏制备建筑石膏粉工艺条件

2.3.1 焙烧温度对石膏粉成分及力学性能的影响

在恒温2 h条件下，于不同温度下焙烧制备磷建筑石膏粉，并对其进行了相分析和物理力学性能测试，实验结果见表3和表4。

表3 不同焙烧温度下的石膏相组成Tab.3 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked temperature

由表3可知，在温度达到设定值后并保温2.0 h时，在焙烧温度大于170℃后，熟石膏粉CaSO4·1／2H2O含量大于72.0%，CaSO4·2H2O含量小于9.6%；随着温度升高到190℃，CaSO4·1／2H2O含量增加到77.87%，CaSO4·2H2O含

量降低至0，而可溶性无水石膏Ⅲ（CaSO4）增加至5.0%，综合考虑建筑石膏标准和实验条件，选择焙烧温度180℃。

表4 焙烧温度对石膏强度影响Tab.4 The influence of baked on strength of hemihydrate gypsum

由表4可知，磷石膏的初凝时间和终凝时间随着焙烧温度的升高变化不大，基本都能满足国家标准需求。根据GB／T 9776-2008《建筑石膏》物理力学性能标准分类，磷建筑石膏粉能达到国家1.6级以上标准。

2.3.2 焙烧时间对建筑石膏粉力学性能影响

选择焙烧温度180℃，考察不同焙烧时间对石膏性能的影响，结果见表5。

表5 不同焙烧时间建筑石膏的相组成Tab.5 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked time

由表5可知，焙烧时间小于2.0 h时，磷建筑石膏粉中残留二水石膏较多，影响石膏产品的强度；焙烧时间为2.5 h时，又会使石膏过烧，部分生成Ⅲ型硬石膏，这部分石膏与半水石膏的水化速度不一样，影响石膏的物理力学性能。实验中取不同焙烧时间熟石膏粉进行力学性能测试，实验结果如图4所示，结果表明：当焙烧时间达到2 h时，石膏产品抗压强度达到9.6 MPa，随着焙烧时间增加，抗压强度增加不明显。结合磷石膏粉三相分析和力学测试，将焙烧时间定为2.0 h。

2.3.3 减水剂对磷建筑石膏的增强作用

加入减水剂可显著改善建筑石膏的力学性能，强度的提高是拌和用水量减少的结果，添加减水剂后干燥24 h，测定结果表6。

图4 焙烧时间对石膏力学性能影响Fig.4 The influence of baked time on strengthof hem ihydrate gypsum

表6 减水剂对石膏产品抗压强度的影响Table.6 Influence of super plasticizers on gypsum

从表6中看出，建筑石膏强度随着减水剂掺量的增加而升高，在生产过程中添加量约0.5%。磷建筑石膏空白抗折强度为9.1MPa，添加聚羧酸减水剂时，掺量0.5%时，抗折强度达到14.6 MPa，强度提高近60.44%；添加FDN减水剂后，当掺量0.5%时，抗折强度达到14.8 MPa，强度提高近56.02%。其SEM电镜分析见图5。图5结果表明，掺减水剂石膏产品较空白密实，强度更高，这主要是由于加入减水剂后，石膏硬化体的晶体这间搭接更为密实，晶体之间的空际相应变小所致。

3 小结

通过磷石膏预处理，焙烧制备建筑石膏粉，实验结果表明：

1）石膏晶体以片状为主，晶形表面平整，厚板状；石英颗粒吸附于石膏晶体表面或介于石膏晶体之间，类似胶结状不规则晶体。通过酸洗后能提高石膏中CaSO4·2H2O含量和白度，存在问题是预处理成本高；

2）磷建筑石膏粉焙烧工艺条件：焙烧温度在180℃范围内，焙烧时间2 h，三相分析结果表明，半水石膏含量达到76.6%，抗折强度达到9.6MPa；

3）减水剂可显著提高石膏流动性，对石膏水化进程，水化产物形貌影响较小但可明显改善硬化体孔结构，使孔隙率降低，孔径细化。

图5 聚羧酸对石膏晶体形貌的影响Fig.5 Scanning electron m icrographs of phosphogypsum w ith HC w ater reducing

［1］ 李美，彭家惠，张欢，等.共晶磷对石膏性能的影响及作用机理［J］.四川大学学报：工程科学版，2012，44 （3）：200-204

［2］ 杨建森，杨荣，赵冰，等.复合助剂改性建筑石膏的性能及其水化研究［J］.建筑材料学报，2014，17（2）：309-313

［3］ Yang X.S，Zhang Z.Y，Wang X.L..Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur.［J］J.Chem.Thermodynamics.2013，57，39-45.

［4］ Zheng D.，Lu HL.，Sun XY..Reaction mechanism of reductive decomposition of FGD gypsum with anthracite ［J］.Thermochimica Acta.2013，559，23-31.

［5］ Ma Liping，Niu Xuekui，Hou Juan.Reactionmechanism and influence factors analysis for calcium slufide generation in the process of phosphogypsum decomposition ［J］，Thermochim ica Acta，2011，526，163-168

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Experimental Study of Producing Gypsum Powder with Posphogypsum

DONG M ing，XIAO Li-hua

（Yunnan Tianchuang Sci-techco.，ltd，651701Yanglin，China）

In this paper，the process of producing of building gypsum powder with phosphogypsum was studied.By adding a rsuperp lasticizer，themechanical properties of phosphorus building gypsum powder was improved.Conventional analyticalmethods，XRD and SEM were used to analyze and characterize phosphogypsum，phosphorus gypsum powder and gypsum block buildings materials.The results showed that：phosphogypsum is flake crystals，containing a small amount of quartz particles；at 180℃ and with roasting time 2.0h，hemihydrate content is of76.6%；the strength of building gypsum powder increaseswith increasing of the dosage of superplasticizer.With 0.7%dosage of polycarboxylate superplasticizer，the bone-dry strength reached 15.0MPa，strength increased nearly 64.84%；with 0.7%dosage of FDN superplasticizer，bone-dry strength reached 14.8MPa，strength increased nearly 62.64%

phosphogypsum；gypsum powder；superplasticizer

X705

A

1004-275X（2015）03-0024-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.007

收稿：2015-04-27

董铭（1968-），男，工程师，从事磷化工的生产、研究工作。