砷铁渣中砷酸铁的热力学分析及热分解试验

吴宏伟，段铭诚

（云南锡业集团研究设计院，云南个旧 661000）

砷铁渣中砷酸铁的热力学分析及热分解试验

吴宏伟，段铭诚

（云南锡业集团研究设计院，云南个旧 661000）

利用铁盐法处理某铅冶炼工业含砷废水，得到砷质量分数为10%的砷铁渣，物相分析表明砷与铁在渣中以砷酸铁的形态存在。据热力学分析，砷酸铁化合物在1600℃以下不会热分解，表明其热力学性质稳定；而在有添加剂碳的情况下，砷酸铁的热分解温度大大降低。试验结果表明：在1200℃条件下，静态焙烧5h，砷酸铁砷的挥发率在90%以上，铁富集10%以上。

砷铁渣；砷酸铁；热力学；热分解

某铅冶炼工业含砷废水经铁盐法处理后，废水中游离的砷被中和沉淀进入渣中变成稳定的砷铁渣，而砷铁渣经毒性浸出试验结果表明，属于危险废物，危害性较大，必须对其处理，避免造成二次环境污染［1～2］。砷铁渣的物相分析如图1所示。

图1 砷铁渣XRD物相图Fig.1 XRD phase diagramof arsenic and iron slag

根据砷铁渣物相分析可知：砷铁渣中砷和铁是以砷酸铁化合物的形态存在。砷酸铁高毒，吸入、摄入会中毒，引起吞咽困难、腹痛、突发性呕吐、休克、麻痹等症状，且砷化合物属致

癌物［3］。研究砷酸铁的热分解机理，对于砷铁渣的环保型综合处理，具有一定的价值和意义。

1 砷酸铁热分解的理论分析

1.1 砷酸铁的直接热分解

根据对砷铁渣的检测分析，砷铁渣中砷的存在形式为砷酸铁（FeAsO4），其可能发生的直接热分解反应有（1）和（2），热力学计算结果分别为表1和表2所示。

表1 砷酸铁热分解热力学计算结果（按（1）反应）Table 1 Therm odynam ic calculation results of therm al decom position of iron arsenate （according to reaction（1））

从表1看出，温度为800～1600℃时，砷酸铁无法简单地热分解而生成三氧化二砷及氧化铁。依据热力学分析，砷酸铁需要在1600℃以上才能按式（1）分解，1700℃下的平衡常数仅为2.936，需要将砷酸铁分解完全需要更高的温度。

从表2看，（2）式的反应也是难以进行的。通过对砷酸铁热分解的热力学分析，可以得出以下结论。①砷酸铁热力学性质稳定，在1600℃下不易分解；②要强行将砷酸铁分解，且分解彻底，分解温度将在1700℃以上，显然这在工艺上是不可取的；③砷铁渣中砷酸铁的处理无法采用简单的热分解而得到As2O3及铁矿，需要加入其它添加剂。

表2 砷酸铁热分解热力学计算结果（按（2）反应）Table 2 Therm odynam ic calculation results of iron arsenate thermal decomposition （according to reaction（2））

1.2 砷酸铁的加碳热分解

碳在火法冶炼过程中是常见的添加剂，砷酸铁在有添加剂碳的情况下，可能发生的反应有（3）、（4）、（5）和（6），热力学计算结果分别见表3、表4、表5和表6。

表3 砷酸铁加碳反应热力学计算结果（按（3）反应）Table 3 Therm odynam ic calculation results of iron arsenate reaction with carbon （according to reaction（3））

表4 砷酸铁加碳反应热力学计算结果（按（4）反应）Tab le4 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction w ith carbon （according to reaction（4））

表5 砷酸铁加碳反应热力学计算结果（按（5）反应）Table 5 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction with carbon （according to reaction（5））

表6 砷酸铁加碳反应热力学计算结果（按（6）反应）Table 6 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction w ith carbon （according to reaction（6））

从表3看出，反应（3）在800℃下就可以进行，平衡常数为4.03×1014，反应进行的将较彻底。热力学计算结果表明，在加入碳后，砷酸铁生成As2O3，Fe3O4及CO2变得容易了。

从表3～表6的计算结果可以看出，砷酸铁加入碳后，可按反应式（3）～（6）发生热分解反应，且反应起始的温度都不高。

通过上述的计算及分析，可以得出以下结论：①砷酸铁虽难以分解，但是，当碳作添加剂，砷酸铁即可以按照化学反应式（3）～（6）进行，且反应起始的温度不高；②反应式（3）～（6）的产物为As2O3和铁的化合物（Fe2O3和Fe3O4）及CO2，产生的As2O3通过收尘回收，剩下的铁可以做成粗铁矿，通过这样的处理可以将废渣有效综合回收利用，解决废渣的二次环境污染风险。

2 验证试验结果

取某铅冶炼工业含砷废水经铁盐法处理后产生的砷铁渣，分析其主要成分，其中砷质量分数为6.41%，铁质量分数为31.01%，碳质量分数为19.56%。由于该废渣中含有大量的碳，试验过程不需加入碳，仅考察温度和时间对砷铁渣热分解的影响。

2.1 热分解温度的影响

在马弗炉中采取静态挥发的方式，热分解温度为1000℃、1100℃、1200℃，试验结果见表7。

表7 不同温度下的砷铁渣静态热分解试验结果Table 7 The test result of static thermal decom position of arsenic iron slag under different tem perature

表7数据表明，高温有利于砷铁渣的热分解。

2.2 热分解时间的影响

以2.1试验中1200℃为较佳的热分解温度，热分解时间在2.5、5和10 h的条件下，砷铁渣的热分解试验结果见表8。

表8 不同时间下的砷铁渣静态热分解试验结果Tab le 8 The test resu lt of static thermal decom position of arsenic iron slag under different time

通过上述的试验，可以得出以下结论。

1）砷铁渣采用高温焙烧的工艺可以将渣中的砷挥发，有效地降低渣中砷的含量（渣中砷质量分数可降至1%以下）渣中的铁得到了富集（42%～48%）；

2）废渣中的砷含量随着温度的升高而降低，要将废渣中的砷挥发彻底，提高温度是有效的方式；另外延长挥发时间亦有利于砷的挥发；

3）高含砷的砷铁渣，经高温挥发得到的As2O3通过收尘可以回收；

4）废渣处理的条件较为简单，仅需达到试验温度即可。因此，设备可考虑采用交流电炉或直流电弧炉；

5）由于试验设备升温局限，高温挥发试验仅做到了1200℃，理论上提高温度可以将砷铁渣中的砷降至更低的水平。

4 结语

1）从热力学数据对砷酸铁的分解进行了系统的分析，分析结果表明：砷酸铁热力学性质稳定，难以直接热分解，加入碳后可以有效分解；

2）热分解试验结果表明：采用高温焙烧工艺可以有效地处理砷铁渣，1200℃、挥发时间5 h的条件下，处理后的砷铁渣中砷质量分数降至1%以下，铁质量分数升高至48%以上，处理后得到的低含砷高含铁渣可以作为直流电炉的造渣辅料；As2O3通过收尘装置收集做成产品。

3）采用高温焙烧工艺可以有效地处理砷铁渣，实现砷铁渣的综合利用，解决了铅冶炼工业含砷废水铁碳微电解处理产生的砷铁渣的二次污染问题。

4）从热力学分析和热分解试验结果来看，在成本合理的前提下，可进一步提高砷铁渣的热分解温度使砷铁渣更加充分分解，实现砷、铁的回收再利用。

［1］ 张荣良，丘克强.铜冶炼闪速炉烟尘氧化浸出与中和脱砷［J］.中南大学学报：自然科学版，2006（1）：73-78.

［2］ 方兆珩，石伟.高砷溶液中和脱砷过程［J］.化工冶金，2000（4）：359-362.

［3］ E.Krause等.砷酸铁化合物的溶解度和稳定性.

Therm odynam ic Analysis and Therm al Decom position Experiments of A rsenic Slag Iron Arsenate

WU Hong-wei，DUAN M ing-cheng

（The institute of research＆designing of YTC，Gejiu 661000，China）

Treatment of a lead smelting industry arsenic wastewater by using ferric method，the arsenic contentof about10%arsenic slagwas obtained.The phase analysis indicated that the existences of arsenic and iron in the slag are in the form of ferric arsenate.According to thermodynamic analysis，iron arsenate compound will not be thermally decomposed below 1600℃，indicating that it is thermodynamically stable；in the case of carbon additives，the thermal decomposition temperature of iron arsenate greatly reduced.Experimental studies showed that at1200℃，static roasting for 5h，iron arsenate arsenic volatilization rateswould be reached above 90%，more than 10%iron would be enriched.

arsenicslag；iron arsenate；thermodynamics；thermal decomposition.

O613

A

1004-275X（2015）03-0017-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.005

收稿：2015-03-20

吴宏伟（1986-），男，湖南汉寿人，工程师，主要研究方向为化工产品研发。