电子浆料用玻璃的研究及发展趋势

余守玉，傅仁利，张 捷

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016）

1 引言

电子浆料是制作电子元器件的基础材料，被视为部件封装、电极和互连的关键材料，以高质量、高效益、技术先进、适用广等特点得到广泛应用，是集化工、电子技术、冶金于一身的一种高技术电子功能材料[1]。

电子浆料一般由功能相、粘结相和有机载体三部分组成。功能相主要起导电作用，通常有Au、Ag、Cu、Al、Zn、Ni及其合金等。有机载体是将聚合物溶解在有机溶剂中的溶液，用于将厚膜电子浆料丝网印刷到基板上，分散功能相和粘结相，做功能相和粘结相的运载体。粘结相一般包括玻璃、氧化物晶体及二者混合物，主要是粘结功能相和基板作用。对于所有烧结型电子浆料，都需要加入低熔玻璃粉作为粘结功能性粉体在基片上的粘结剂。由于玻璃粘结剂的性能直接影响电子产品的质量，如玻璃的熔封温度影响到电子产品金属部件时的氧化和变形，玻璃的膨胀系数影响到它与陶瓷玻璃基板的结合性、密封性和抗拉强度，玻璃的电阻率和介电性质则影响到电子产品质量和寿命，所以玻璃粘结剂在电子浆料中占据重要位置。它不仅促进电子玻璃的发展，还促进电子浆料的发展[2]。因此，在研究电子浆料时，对不同电子浆料用玻璃基质的性能及作用进行研究总结至关重要。

2 电子浆料的种类和性能特点

目前电子浆料根据导电相来分主要包括贵金属和贱金属电子浆料，其中贵金属电子浆料主要包括Au及Au基、Ag及Ag基电子浆料，贱金属电子浆料主要包括Cu、Al、Zn、Ni等电子浆料。高性能、低成本将是电子浆料发展的方向。同时，电子浆料的成本已经超过元器件成本的50%，为了降低成本，在原有贵金属电子浆料基础上，性能优良、价格低廉的贱金属电子浆料研究发展迅速，相关产品市场化率已超过80%[3]。而要研究电子浆料的重要成分玻璃粘结剂，就必须对电子浆料的特点及其应用有一定的了解，具体如表1所示。

表1 不同电子浆料的特点及应用

3 电子浆料用玻璃基质的种类和性能特点

目前，高温烧结的电子浆料很容易达到组成无公害的要求，但是多数情况下，元件内部某些部件或材料不允许高温操作，尤其芯片、集成电路、各类半导体器件、传感器件性能对工艺温度十分敏感，要求包封温度越低越好[4]。一般低温封接温度低于600 ℃，就要求电子浆料用玻璃的烧结温度低于600 ℃。而且，电子浆料或导电相与不同金属、玻璃或陶瓷基板等结合的好坏在很大程度上取决于起到粘结作用的玻璃粉性能。所以，研究电子浆料用玻璃体系的性能特点对其应用发展有一定的促进作用，也能满足电子浆料高性能、低成本、低烧结温度的发展需要。目前电子浆料用玻璃的主要体系的性能特点如表2所示。

4 玻璃相对电子浆料性能的影响

玻璃相在电子浆料中占据重要的位置，玻璃粉的加入不仅有效降低烧结温度，增强导电浆料与基板的粘附力，而且影响厚膜性质。玻璃相一般包括玻璃粉和金属氧化物，单独的玻璃粘结剂并不一定满足工业要求，重烧容易造成粘附力下降，而单独的金属氧化物虽然能够与基板形成尖晶石结构，明显提高粘附力，但是烧结温度高，丝焊困难。混合的玻璃相既能够降低烧结温度，还能够提高粘附力且易丝焊。所以，玻璃相对厚膜电子浆料的性能至关重要，需要专门研究分析。本文主要介绍玻璃润湿性、析晶、成分、尺寸、含量及添加剂影响。其他如烧结温度、玻璃厚度等因素虽然也重要，但是和以上因素相关联，故不单独介绍。

表2 电子浆料用玻璃体系的性能特点

4.1 玻璃相的润湿能力对电子浆料的影响

导电浆料的润湿性主要是液体对固体表面的亲合性，润湿性好就能够有效铺展，是获得有效连接的关键因素之一[5]。润湿性主要考察液体与固体材料表面的接触角θ，要保证浆料接触性良好，得到良好的粘附力，要求θ小于30°。一般玻璃软化温度越低，在传统烧结温度下，粘度越低，以便流入导电填料，有利于一起烧结并与基板粘附[6]。玻璃的软化温度Ts越低，润湿性越好，既有助于银粉的烧结，电极结构越致密，还对形成Ag/Si接触的重结晶银晶粒尺寸和数量有影响，决定导电性。Ts过高，则润湿性、流动性变差，不仅导致玻璃层过薄，布线与基板粘附不牢，还使重结晶银晶粒尺寸小，数量少，接触电阻提高，同时使上层银电极烧结不完全；Ts过低，除了不利于体内有机载体排除，还可能因玻璃的润湿性好，流动性好，易于汇集在银下方，造成网络结构中富玻璃层过厚进而导致粘附不充分，甚至出现银线球化[7~8]。

朱鹏[9]发现与添加了Ts为520 ℃玻璃粉的铝浆相比，添加Ts为500 ℃玻璃粉的铝浆更易促进硅铝合金层的形成，烧结后所形成的P+层具有更低的方阻，电池转化效率也由16.78%提高到18.08%。不过，在传统烧结温度（700~790 ℃）下，高的玻璃转变温度也能够在网状Ag块与Si发射极间形成薄的玻璃区域，有利于电子隧穿，获得较高的填充因子（FF>0.78）和电池转变效率（Eff>17.4%）[10]。总之，只有合适的玻璃软化温度才能得到较薄的玻璃厚度（<10 nm），具有很好的润湿性，并含有大量尺寸合适的Ag晶粒，才能得到好的Ag/Si欧姆接触，降低方阻，提高电池转变效率。

4.2 玻璃相的析晶对电子浆料的影响

微晶玻璃被认为是20世纪玻璃品种的重大突破，具有膨胀系数小、高强度、良好的电性能、耐磨和耐腐蚀性能。微晶化得到的微晶玻璃粉可以调整热膨胀系数与软化温度。因此，利用该特征可在不必采用过渡玻璃的条件下，实现热膨胀系数相差较大的烧结，不必顾及热膨胀系数，而在玻璃态时充分利用其流散性，玻璃粉与基体在冷却过程中的整个温度范围内实现热膨胀系数相接近，达到良好粘结[1]。同时，Yaping Zhang[11]发现当ZnO取代PbO时，玻璃的结晶能力逐渐增大，当ZnO质量分数从5%增至10%时，界面玻璃变薄，玻璃基中残余的Ag颗粒增加，有助于机械隧穿过程使比电阻率从1.008 7 Ω·cm2减小至0.938 3 Ω·cm2，但是，当ZnO质量分数增至20%时，强的结晶能力反而导致较差的Ag粉烧结，比电阻率反而增至1.449 5 Ω·cm2。此外，甘卫平[12]也指出玻璃粉析晶相变会对浆料烧结成均匀致密的银膜产生不利影响。可见，只有当析晶在合理范围内，微晶玻璃对电子浆料的烧结性能、电性能、粘附性才是有利的。

4.3 玻璃相的成分对电子浆料的影响

玻璃的成分决定其性质，也决定了玻璃在电子浆料方面的应用以及厚膜性能。所以玻璃成分对电子浆料的影响不可忽视。在此，重点介绍一些常用且对电子浆料性能有直接影响的成分。

PbO具有高极化率和强烈的助熔作用，能够在低温下烧结。敖毅伟[13]发现当PbO质量分数从30%增至65%时，玻璃转变温度Tg从557 ℃降至398 ℃，析晶程度降低，电极与硅片间比接触电阻率从 0.36 Ω·cm2降至 0.07 Ω·cm2。张亚萍[14]也发现当PbO/SiO2摩尔比从0.545 5增至0.888 9时，电池的开路电压Voc、填充因子FF、电池转化率Eff逐渐增大；不过，当PbO/SiO2摩尔比增至1.428 6时，电池的Voc、FF、Eff反而降低。玻璃中的PbO还能与Si片刻蚀的SiO2反应生成Pb与Ag成为低共熔体，既有助于助熔[8]，也有利于Ag的溶解和重结晶，降低接触电阻，增加电流传导的多级隧道效应[15]。此外，玻璃中的Pb也能与铝浆中的铝反应，析出的铅又促进铝粒子间的互相熔结，共同形成导电网络对铝电子浆料的导电性起一定促进作用[16]。同时，Pb有利于玻璃的溶解扩散，在粘附中发挥重要作用。但是，Takashi Yamaguchi[17]指出PbO、Bi2O3、CuO显著加强AlN陶瓷氧化，ZnO、MgO稍微加强AlN氧化，B2O3减缓AlN陶瓷氧化，SiO2、Al2O3对AlN氧化无影响。所以，含铅玻璃限制了电子浆料在AlN陶瓷上的应用。

Bi2O3具有和PbO相似的性质，能够有效助熔且化学性质稳定。铋酸盐玻璃中Bi2O3能够刻蚀Si板及其SiNx生成Bi，并沉淀在界面处，能够形成很好的欧姆接触[18]。但是，当Bi2O3质量分数高达30%~60%时，易导致铋组分与硅基板发生过烧而进入硅基板，进而影响电池片的效能和寿命问题[19]。当然，铋玻璃也与铅玻璃类似，Bi2O3易氧化AlN陶瓷，不能应用在AlN陶瓷方面。

ZnO既能降低玻璃转变温度还能降低热膨胀系数，化学稳定性好。王旭东[20]发现ZnO能够降低陶瓷基板与液态玻璃间的表面张力，锌硼酸盐玻璃的粘附力（36N）比硼酸盐玻璃（28N）、硼酸铅玻璃（26N）、铅硼硅酸盐玻璃（34N）都要高。付明[21]发现当∑（Al2O3+TiO2）质量分数为5%，ZnO质量分数从3%增至9%时，由于ZnO与Al2O3反应生成锌尖晶石（ZnAl2O4），大大加强玻璃耐酸性，银浆耐酸性从40 h增至61 h。Bit-Nakim 等人[22]指出当ZnO/B2O3摩尔比从0.3增至1.4时，Tg、Ts下降，BSF层越均匀，厚度越大，越促进铝浆烧结，铝电极电阻越小，最小至18 mΩ/□,电池转化效率Eff越高，高达17.4%。当然，ZnO也能促进AlN陶瓷氧化，但由于与表面氧化铝反应形成一层ZnAl2O4尖晶石中间层而抑制陶瓷进一步氧化[17]。

玻璃中其他成分的作用也不可忽略。李勇[7]指出提高银浆玻璃相中的SiO2含量，引入其他氧化物，可使玻璃粘度加大，以增加扩散的阻力，平衡应力的损耗。而且无规则中间层的玻璃中SiO2的聚集能够导致接触电阻减少[23]。Xinrui Xu[24]在930 ℃、保温30 min条件下，对未预氧化与预氧化处理的AlN陶瓷敷铜，发现前者附着力仅为0.5 kg/mm2，后者居然达到1.5 kg/mm2，这是由于玻璃中的CaO和AlN陶瓷表面的Al2O3反应，生成的铝酸钙能够增强附着力。玻璃中的碱金属元素如Na不仅能与水或酸中的H＋进行离子交换造成玻璃的失重，玻璃的耐蚀性减弱，从而使玻璃对基片的附着力减少[25]，还会在电场作用下向BaTiO3的晶界扩散，破坏瓷片的PTC效应进而失去半导体作用[26]。此外，在玻璃中通常需要添加助熔成分如BaO来降低玻璃的软化温度，降低电子浆料的烧结温度[2]。总之，玻璃的成分对电子浆料的性质及其应用的影响是显而易见的。

4.4 玻璃粉的大小对电子浆料的影响

玻璃粉的大小对电子浆料的力学性能、电性能以及印刷性能都有一定影响，这同时促进了玻璃粉制备工艺的发展。电子浆料用玻璃粉的最大粒径一般不超过15 μm，平均粒径小于5 μm。较细的玻璃粉要比较粗的玻璃料拥有较多的优点[27]：具有良好的分散性，能够改善角范围和表面粗糙度，具有较低的烧结温度。张磊[28]指出当玻璃粉粒径变小（＜6.79 μm）时，玻璃相浸润银颗粒均匀，银膜烧结致密，空洞率减少，附着力增大；不过，玻璃粉过细（＜2 μm），玻璃软化过快，容易平铺开来，形成面釉，导致附着力和可焊性变弱。粒径过小还造成玻璃粉比表面积大，易发生团聚形成大的二次颗粒，不利于在有机载体中分散[2]。银膜方阻总体随着玻璃粉的粒径增大而增大，而粒径的增大也导致银膜的附着力逐渐降低[1]。但是，过大的玻璃粉尺寸，不但使浆料的均匀性变差，烧结驱动力降低，还可能使浆料在Si-Ag合金中不能形成连续接触，使银浆具有较高的结分流和漏气率[29]。

目前制备电子浆料用玻璃粉主要有三个途径：高温熔融法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法。采用高温熔融法制备玻璃粉，并用球磨的方式获得细玻璃粉是最常用的方法，该方法制备简单快捷，产量大。但是，该方法不易制备超细均匀的玻璃粉，不能保证严格的形貌和尺寸，球磨还可能改变玻璃的组成，引入杂质。同时该方法要求设备条件较高，安全也不容忽视。喷雾热分解方式来制备超细玻璃粉是目前新兴的制备方式，该方法是通过液滴的微反应来制备玻璃粉，在尺寸和组分上相对均匀，呈现球形，细尺寸很少聚集。Jang Heui Yi[30]采用该方法制备太阳能电池铝浆用玻璃粉，平均尺寸仅1 μm得到的铝浆方阻最低仅7 mΩ/□。但是，喷雾热解法对设备要求高，成本高。溶胶-凝胶法制备的超细玻璃粉一般均质高纯，组成成分配比较好控制，制备温度和传统方法相比低得多，具有一定流变性。Quande Che等人[18]采用溶胶-凝胶法制备太阳能电池银浆用纳米玻璃粉，相比于采用熔融法制备的微米级别玻璃粉，具有更高的填充因子FF（74.1%）和光电转化效率Eff（15.7%）。但该方法原料成本较高，易收缩，反应时间较长且容易残留碳。

4.5 玻璃粉含量对电子浆料的影响

玻璃粉含量不仅影响电子浆料与基板的粘附和导电性，还影响电子浆料的烧结性能。电子浆料中玻璃粉的含量一般在5%~10%，电阻浆料中玻璃粉的含量可能增至50%。对电子浆料的影响因玻璃成分不同、浆料不同而影响不同。

王宇[31]发现，当玻璃粉含量从5%增至10%时，玻璃和银之间的扩散较为理想，附着力从75 N增至83 N。当玻璃粉含量增至20%时，过多玻璃流动，增加了玻璃向AlN基片的渗透，减少了对银粒子的浸润，使玻璃与金属间机械连接减小，附着力降至65 N。当玻璃粉含量从5%增至20%时，玻璃粉的增加使导电相浓度减小，位垒电阻增大，方阻从3.7 mΩ/□增至6.2 mΩ/□。张磊[28]发现当玻璃粉含量从2%增至8%时，银膜附着力增大；当玻璃粉含量增至10%时，附着力增加变得缓慢。当玻璃粉含量从2%增至4%时，方阻变小；当含量增至10%时，方阻反而增大。王旭东[20]也发现当玻璃粉与镍粉质量比从0.04增至0.08时，附着力逐渐增大；当玻璃粉与镍粉质量比从0.08增至0.28时，附着力增长缓慢。但当玻璃粉含量与镍粉质量比从0.02增至0.28时，方阻却逐渐增大。

总之，为了获得好的导电特性以及较好的粘附力，必须添加适量的玻璃粉，只有根据浆料种类、应用标准，通过合理的设计与实验探索才能符合相应产品的质量要求。

4.6 玻璃相添加剂对电子浆料的影响

玻璃添加剂作为电子浆料的辅助添加剂，在电子浆料中发挥了比较重要的作用，调节并改进了电子浆料的性能，提高了电子浆料的质量。

在电子浆料中添加最多的为无机氧化物添加剂，主要有Bi2O3、MgO、CaO、CuO、ZnO、Al2O3、CdO、SiO2以及碱金属氧化物等。Seong Je Jeon等[29]指出Bi2O3和MnO2作为助溶剂能获得更好的粘附并能提高导电性；CaO、Al2O3能够降低由于烧结时候热膨胀系数不匹配所产生的应力；Ta2O5促进由于高折射率而形成的减反射和传输功能以及在蓝紫色区域的透光率；MgO和CaO具有较低的功函数，能在金属和n型Si间形成低的结势垒。Toshio Ogawa[32]发现单独添加玻璃粉的铜厚膜的附着力为1.472 kgf/mm2，而添加Bi2O3后，由于Bi2O3能与Al2O3陶瓷反应生成Bi2Al4O9并在817℃润湿陶瓷基板形成物理粘附，从而使铜导体的附着力增至1.962 kgf/mm2。在铜浆料中添加CuO能够融入硼酸盐玻璃形成中间层进而提高铜膜粘附力[33]，当添加铜的另一种氧化物Cu2O则能够溶于玻璃并与Al2O3陶瓷基板反应生成铝酸铜，促进铜层与陶瓷基板的粘附[34]。添加非烧结物如Al2O3等能在一定范围内减缓厚膜致密化，使界面反应的气体扩散到表面[35]。Songping Wu[36]发现当只有玻璃相时，铜厚膜的体电阻率高达8.7×10-5Ω·cm，附着力仅为1.2 kgf/mm2，在添加ZnO后，由于ZnO能限制气泡的逸出，提高厚膜的致密性，所以体电阻率降至3.6×10-5Ω·cm，附着力增至 2 kgf/mm2。但是，并不是所有的无机氧化物都可以添加到电子浆料中，由于ZnO、P2O5和CdO在烧结时与AlN不匹配[6]，所以不能添加在以AlN陶瓷为主的电子元件中。当然，还有其他无机氧化物添加剂，它们的作用各不相同，如Co3O4等[21]可以提高电子浆料的耐酸性，TiO2、ZrO2等[37]可以提高电子浆料的耐焊性和可焊性。

除无机氧化物添加剂外，在贱金属电子浆料如铜浆中添加比铜更易氧化的金属元素作为还原剂，能优先氧化生成氧化物，不仅使浆料具有抗氧化性，还能使氧化物形成新玻璃提高粘附力[38]。为了防止Ni电子浆料氧化，通常添加硼粉作为抗氧化剂[39]。在锌电子浆料中添加金属有机化合物，在高温（500~900 ℃）烧渗过程中，分解出有机物和金属氧化物，有机物的挥发燃烧造成的低氧分压具有抑制锌粒氧化的作用，金属氧化物则熔入玻璃中增强了玻璃添加剂的作用[40]。

5 电子浆料用玻璃基质的研究现状及趋势

5.1 电子浆料用玻璃现状

一般电子浆料用玻璃软化点在400~600 ℃，以便导电浆料在600~900 ℃烧结，烧结温度在580 ℃以下的低温玻璃多数是铅玻璃，主要玻璃体系如表2。虽然含铅玻璃具有其他玻璃所不具备的优点，但是，铅对环境以及人体健康的危害性很大。随着人类环保意识的加强，无铅化消费的呼声越来越高,含铅的电子材料将退出历史舞台。导电浆料将向环保方向发展，主要是向无铅化发展。国际标准组织（ISO）认可铅含量低于0.lwt%的玻璃才能应用于电子封装。2003年开始，欧美日等国陆续出台相关措施，禁止含铅、镉、砷等物质应用到电子产品上，2006年1月1日起，由中国销往欧盟各国的电子电气类产品中不能含有铅、三价铬、汞等有害元素。于是，寻找电子浆料用含铅玻璃的替代玻璃体系成为研究关键。

目前无铅玻璃的玻璃软化点Ts一般大于580 ℃，而烧结温度小于550 ℃的低温浆料难度很大。国内外低熔无铅玻璃研究主要集中在磷酸盐体系、钒酸盐体系、高秘硼酸盐体系,或在硼酸盐体系中加入具有降低熔点，即降低玻璃应用产品烧结温度作用的外层电子结构为18或18 +2的元素如Bi、Sn、Zn等的氧化物[4]。虽然国内外对无铅低熔玻璃粉的组成研究较多，但主要集中在电子元器件封接上，应用于电子浆料的则不多，主要无铅玻璃体系如表2所示。磷酸盐玻璃热膨胀系数大、化学稳定性差且制备工艺复杂。钒酸盐能同其他网络形成体共同组合形成玻璃网络,有很明显的低熔性能，但是成本太高，在工业生产中很难得以应用。硼酸盐加入低熔氧化物，难以达到低熔效果，硼酸加入过多，易分相和挥发。目前比较有前途的无铅低熔玻璃为ZnO-B2O3-SiO2玻璃和铋酸盐玻璃。

但是，铋酸盐也面临一些问题：（1）铋酸盐玻璃Ts比PbO高，且耐酸性较差[18]；（2）Bi2O3易发生界面反应产生Bi，将破坏玻璃网络，减弱粘附力[41]；（3）目前AlN陶瓷是一种很有前途的电子封装用基板材料，Bi2O3能够显著氧化AlN并且随着温度升高以及量的增加而不断氧化，在界面产生气泡，造成低的粘附并损坏性能[42]；（4）Bi2O3面临资源枯竭的问题，价格变得越来越昂贵，提高了生产成本[43]；（5）Bi2O3也即将是环境管制的化合物[44]。而ZnO-B2O3-SiO2系玻璃虽然热膨胀系数低且化学稳定性好，但是熔融法制备温度过高，可焊性不好，有待研究。

5.2 电子浆料用玻璃的发展趋势

分析电子浆料用玻璃的特点以及研究应用现状后发现，有必要专门针对电子浆料用玻璃所遇到的问题来进行研究，以便为以后进行相关研究提供一定的参考。

（1）由于铅玻璃的环境问题，铋玻璃的成本以及应用问题，需要研究少铋低熔玻璃、锌玻璃及碱土玻璃体系等理论，在此玻璃基础上研究四元等多元玻璃体系，弥补无铅低熔玻璃低熔性能的不足，结合复合添加剂进一步改性电子浆料。

（2）由于单一玻璃并不能完全满足低熔、热膨胀匹配等问题，采用多种玻璃优势互补来替代单一玻璃的不足，这样可以大大提高研究应用范围。如Orville W Brown[34]为了研制性能优良的铜浆，综合锌玻璃的附着性好但可焊性差，铋玻璃附着力较低但可焊性好，钡玻璃热膨胀系数较高但可调节浆料热膨胀系数等三种玻璃特点，按照一定比例混合三种玻璃粉，配制出的铜浆附着力高、可焊性好、老化性好、方阻低。

（3）采用非传统制备手段，目前已经开始研究喷雾热分解法以及近几年研究比较热的溶胶-凝胶法制备性能更优越的微米甚至纳米玻璃粉，传统与非传统制备玻璃粉的结合，在一定程度上弥补传统熔融法的不足，进一步增大电子浆料的研究空间。

（4）研究非传统玻璃或合金来替代传统无机氧化物玻璃，克服无机氧化物玻璃绝缘和腐蚀问题，进一步降低方阻，提高粘附力。如目前Se Yunkim[45]和Suk Junkim[46]等人已经开始研究新型的金属玻璃来替代传统玻璃应用到太阳能电池用银浆方面。其中Suk Junkim用低玻璃转变温度（Tg=250~280 ℃）的金属玻璃作为粘结剂，最终使接触电阻降低至0.86 μΩ·cm，电池转换效率提高到19.6%。这为我们研究玻璃粘结剂提供了一条新的途径。

（5）在玻璃中添加一些特殊功能的无机添加剂如ZrO2等[37]制备微晶玻璃或者改进烧结工艺制备含有特殊结构如柱状等[47]结构的玻璃，从而获得无缺陷且粘附力好的电子浆料。

6 结论

随着人们环保意识的增强以及信息化的发展，迫切需要开发出无铅低熔且性能优良的电子浆料用玻璃。同时降低生产成本，进一步拓宽电子浆料的应用范围，满足人们日常及工业的需求。本文重点研究低铋硼酸盐、锌玻璃以及碱土玻璃等多元玻璃及组成、结构、烧结工艺与电子浆料性能关系理论，探索非传统玻璃制备技术。通过添加不同添加剂，改进烧结工艺，开发微晶玻璃、金属玻璃等新型非传统玻璃，综合利用不同玻璃的优势来进一步提高电子浆料性能，从而满足信息化快速发展的需要。

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