双醛羧甲基壳聚糖﹣阳离子淀粉对纸张增强机理的研究

王 萍龙 柱，*

（1．江南大学纺织服装学院造纸研究室，江苏无锡，214122；2．江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122）

·复配增强剂·

双醛羧甲基壳聚糖﹣阳离子淀粉对纸张增强机理的研究

王 萍1，2龙 柱1，2，*

（1．江南大学纺织服装学院造纸研究室，江苏无锡，214122；2．江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122）

对羧甲基壳聚糖（CMCS）进行选择性氧化改性，制备双醛羧甲基壳聚糖（DCMCS），将DCMCS与阳离子淀粉（CS）进行复配，制备DCMCS﹣CS纸张增强剂，实验研究其对纸张的增强作用效果及其增强机理，并与单一增强剂及CMCS﹣CS复配增强剂进行对比。结果表明，DCMCS﹣CS最佳用量为0．6%时，对纸张具有很好的增强效果，其作用效果明显高于单一增强剂和CMCS﹣CS。扫描电镜分析结果显示，加入DCMCS﹣CS增强剂的纸张断裂时主要以纤维断裂为主，说明该复配增强剂能有效地提高纤维间的结合面积和结合强度。

羧甲基壳聚糖；双醛羧甲基壳聚糖；阳离子淀粉；增强剂；增强机理

近年来我国大量采用草浆、废纸回收再生浆，其纤维强度自身不足造成纸张强度的下降［1］。阳离子淀粉是最原始、最常用的造纸增强剂之一。其所带阳离子电荷可与纤维所带阴离子电荷通过化学键结合在一起［2］，但在复杂的造纸湿部环境中，使用单一的阳离子淀粉很容易受到其他离子的影响，造成用量较大的同时导致纸张变硬，并使造纸白水的COD、BOD负荷升高［3］。羧甲基壳聚糖（CMCS）易溶于水，由于其化学结构与纤维素相似［4］，既可增加纸张的干强度，也可增加纸张的湿强度，因而CMCS已广泛应用于制浆造纸生产中，但存在用量大、成本高等缺点［5］，多与阳离子淀粉（CS）进行复配制备羧甲CMCS﹣CS增强剂，但在复配反应时需添加一定量的交联剂［6］，如甲醛、乙二醛和戊二醛等才可以使二者较高程度地复配在一起。甲醛、戊二醛等交联剂均具有一定的毒性，不仅对皮肤黏膜有刺激性和致过敏等危害，还有致突变、致畸及致癌的危害［6﹣7］。如何在减小有毒交联剂的使用量，甚至不添加交联剂的条件下，使二者达到较高的复配是一个值得研究的课题。

CMCS经选择性氧化生成醛基后的产物为双醛羧甲基壳聚糖（DCMCS），由于生成了新的活性基团——醛基，因此与CS复配反应时其自身即可充当交联剂，无需添加甲醛、戊二醛等传统交联剂。

本实验在借鉴他人研究［7﹣9］的基础上，通过自制DCMCS与CS进行复配，合成一种水溶性高分子复配增强剂，在提高纸张强度的同时避免了甲醛、戊二醛等交联剂的使用，既减小了羧甲基壳聚糖的使用量，也减少了环境污染，利于绿色、环保的造纸工业生产。

1 实 验

1.1 实验原料

CMCS，脱乙酰度90%，羧化度80%，黏均相对分子质量37万，购于浙江澳兴生物科技有限公司；DCMCS，自制，氧化度13．12%～45．06%，相对分子质量30．11万～4．31万；CS，取代度0．0325，广西明阳生化科技股份有限公司；漂白硫酸盐针叶木浆浆板，取自山东华泰，浸泡4 h后打浆至40～45°SR备用。

1.2 实验仪器

有机合成装置一套；NDJ﹣79旋转黏度计（上海昌吉地质仪器有限公司）；PHS﹣25实验室pH计（上海今迈仪器仪表有限公司）；ZQS7﹣PFI立式磨浆机（陕西科技大学机械厂）；ZQS12﹣100纸浆打浆度测定仪（陕西科技大学机械厂）；GBJ﹣1纤维标准解离器（陕西科技大学机械厂）；ZQJ1﹣B﹣Ⅱ纸样抄取器（陕西科技大学机械厂）；DC﹣KZ300C电脑测控抗张试验机（四川长江造纸仪器有限责任公司）；DCP﹣SCY1000纸和纸板撕裂强度测定仪（四川长江造纸仪器有限公司）；Sul510扫描电镜（日本日立公司）。

1.3 复配增强剂的制备

将一定量CS分散于水中并置于250 mL三口烧瓶（可装配回流冷凝管、搅拌棒、温度计）中，开动电动搅拌器，在75～85℃下糊化30 min，然后将温度调节到40～100℃，以一定质量比的用量加入CMCS或自制DCMCS，保温搅拌30～180 min。用冷水终止反应，经处理得到复配增强剂（CMCS﹣CS和DCMCS﹣CS）［6﹣7］。

1.4 DCMCS﹣CS性能的测定

固含量：样品置于烘箱中于105℃烘3～5 h，取出冷却称量质量，计算固含量。

将自制的DCMCS﹣CS复配增强剂配成浓度为1%的溶液，测其pH值与黏度。按SY/T5764—1995标准测定其在25℃时水溶液的黏度，其性能见表1。

表1 DCMCS﹣CS性能指标

1.5 纸张的抄造

将打浆后的木浆于纸浆疏解器疏解后，调浆浓至0．5%，加入复配增强剂（CMCS﹣CS、DCMCS﹣CS），搅拌5 min后进行抄片，烘干。纸张定量60 g/m2。

1.6 纸张物理强度性能的测定

将纸张放在恒温恒湿条件下平衡24 h，纸张抗张指数按国家标准GB/T 453进行测定，撕裂指数按国家标准GB/T 455．1进行测定。

2 结果与讨论

2.1 DCMCS﹣CS用量对纸张增强效果的影响

图1为DCMCS﹣CS用量对纸张增强效果的影响。由图1可知，当DCMCS﹣CS用量逐渐增加到0．4%时，纸张的抗张指数和撕裂指数均随DCMCS﹣CS用量的增大而呈现增加的趋势，表明纸张的强度增加。这可能是因为DCMCS与CS复配反应后，使得DC﹣MCS﹣CS带有大量的正电荷，增强了其与浆料中纤维等物质间的静电作用，从而提高了纸张的强度。当DCMCS﹣CS用量超过0．4%，纸张的抗张指数增加缓慢，甚至趋于稳定不变。

对于纸张撕裂指数，由图1可知，当DCMCS﹣CS用量超过0．6%时，纸张撕裂指数开始下降。分析其原因，可能是因为CS含量过多会增加纸张的硬挺性，进而导致其撕裂指数下降。也可能是因为DC﹣MCS﹣CS用量过多时，过量的阳离子基团很容易使部分浆料产生絮凝作用而聚集在一起［9﹣10］，最终导致纸张的纤维分布不够均匀，影响纸张匀度，进而降低了纸张的撕裂指数。因此综合考虑纸张抗张指数及撕裂指数，DCMCS﹣CS较适宜的用量为0．6%，此时抗张指数达到68．3 N·m/g，相对空白纸样提高55．6%；撕裂指数为15．2 mN·m2/g，相对空白纸样提高32．2%。

2.2 与其他增强剂增强效果的比较

图2为单一增强剂与复配增强剂的效果比较（增强剂用量0．6%，相对于绝干纤维）。由图2可知，不论是单一增强剂，还是复配增强剂均可提高纸张的强度。而相比于单一增强剂对纸张的增强效果，复配增强剂对纸张的增强效果更为显著一些。尤其是使用DCMCS﹣CS复配增强剂，可以有效地提高纸张的强度，其抗张指数高达68．3 N·m/g，相对于CMCS﹣CS复配增强剂提高7．6%，相对空白样提高55．6%；撕裂指数也提高到15．2 mN·m2/g，相对CMCS﹣CS复配增强剂提高5．6%，相对空白样提高32．2%。表明DCMCS﹣CS复配增强剂对纸张的增强效果优于CMCS﹣CS复配增强剂，这也间接说明DCMCS与CS复配程度要优于CMCS与CS的复配程度。进一步证实，DCMCS自身所含有醛基，在进行复配反应时，不仅仅是反应物，也充当了交联剂的作用，才使得其与CS复配程度较高，进而对纸张强度影响较大。

图2 单一增强剂与复配增强剂的效果比较

2.3 DCMCS﹣CS增强机理的研究

2.3.1 DCMCS﹣CS用量对纤维间结合面积的影响

纸张的光散射系数可以用来表示纤维间结合面积和结合力的大小，一般光散射系数越小，纤维间结合面积越大，结合力也就越大［11］。图3所示为纸张的裂断长和光散射系数随DCMS﹣CS用量的变化曲线图。

图3 DCMS﹣CS用量对纸张裂断长和光散射系数的影响

由图3可知，随着DCMCS﹣CS用量的增加，纸张的光散射系数呈现逐渐降低的趋势，而裂断长却呈现逐渐增大的趋势。这表明纸张中纤维间的结合面积逐渐增大，结合力逐渐增强，从而使得纸张的裂断长逐渐增大。分析其原因可能是由于加入DCMCS﹣CS复配增强剂后，复配增强剂分子填充或者附着在纤维间的空隙内，增加了纤维间的结合点，增大了纤维间的结合面积，从而提高纸张强度。这也进一步证实DC﹣MCS﹣CS复配增强剂主要通过增加纤维间的结合面积，用以提高纤维间的结合强度，从而提高纸张强度。

2.3.2 纸样的扫描电镜纤维分析

对空白样纸样和添加DCMS﹣CS（用量0．6%，相对于绝干纤维）的手抄纸样表面进行扫面电镜形态观察，并进一步分析DCMS﹣CS复配增强剂对纸张的增强机理，如图4所示。

图4 纸张表面扫描电镜图（×1000倍）

由图4（a）可见，空白纸样的表面纤维排列较为松散，且纤维彼此间的空隙较多，说明此时纤维间的结合力主要以氢键为主；而加入助剂后（图4（b）～（d）），较空白纸样纤维排列稍紧密，纤维中间孔洞减少，表明纸张的匀度好转。这可能是由于浆料内添加助剂以后，增加了纤维间氢键的存在形式，既有纤维与纤维之间的氢键，也有助剂与纤维之间氢键；同时由于阳离子基团的加入，使其所带正电荷与纤维所带负电之间形成静电吸附力，提高纤维及细小组分的留着，改善纤维间的结合情况，提高纤维间的结合力，最终达到提高纸张强度的效果。

与图4（b）相比，图4（c）和图4（d）的纸样中纤维间结合面积明显变大，同时纤维间空隙减少，且随着DCMCS氧化度的增加，纤维间结合面积增加，表明氧化度高的DCMCS更有助于复配反应的进行，进而提高纸张的强度。相对于空白样的单根纤维，加入助剂后单根纤维表面变平滑，对光的散射能力减弱，所以光散射系数减小，这与图3的分析结果一致。

3 结 论

对羧甲基壳聚糖（CMCS）进行选择性氧化改性，制备双醛羧甲基壳聚糖（DCMCS），将DCMCS与阳离子淀粉（CS）进行复配，制备DCMCS﹣CS复配增强剂，实验研究该增强剂对纸张的增强作用效果及增强机理。

3.1 自制DCMCS﹣CS复配增强剂可明显提高纸张强度。随着DCMCS﹣CS复配增强剂用量的增大，纸张的撕裂指数和抗张指数有较大增加。当DCMCS﹣CS用量为0．6%时，纸张的撕裂指数比空白纸样提高32．2%，抗张指数提高55．6%。

3.2 对比CMCS、CS、CMCS﹣CS、DCMCS﹣CS增强效果。结果表明，使用DCMCS﹣CS比使用单一增强剂及CMCS﹣CS增强效果好，这说明DCMCS与CS可以更好地复配在一起，两者起到了更显著的协同增强的作用。

3.3 通过分析DCMCS﹣CS用量对纸张裂断长和光散射系数的影响，并结合纸张的扫描电镜纤维分析，表明DCMCS﹣CS主要是通过提高纤维间的结合面积和结合强度来提高纸张强度，且添加DCMCS﹣CS后纸张匀度较好，更有助于提高纸张强度。

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（责任编辑：董凤霞）

Perform ance of Dialdehyde Carboxym ethy Chitosa﹣Cationic Starch as Paper Strengthening Agent

WANG Ping1，2LONG Zhu1，2，*
（1．Lab of Papetmaking，School of Textiles&Clothing，Jiangnan Univetsity，Wuxi，Jiangsu Ptovince，214122，2．Key Lab of Eco﹣textiles，Ministty of Education，Jiangnan Univetsity，Wuxi，Jiangsu Ptovince，214122）（*E﹣mail：longzhu@jiangnan．edu．cn）

Dialdehyde carboxymethyl chitosan（DCMCS）was prepared by the selective oxidation of carboxymethyl chitosan（CMCS）．A new paper strengthening agent carboxymethyl chitosan﹣cationic starch（CS）was prepared by composite reaction．Research showed that a good strengthening resultwas obtained when the charge of DCMCS﹣CSwas0．6%．The strength of the paperwas the best compared with adding the same dosage of the single additives or DCMCS﹣CS．SEM showed that DCMS﹣CS could efficiently increase fiber bonding strength and bonding the area between the fibers，sequentially increase the strength of paper sheets．

carboxymethyl chitosan；dialdehyde carboxymethyl chitosan；cationic starch；strengthening agent；enhancementmechanism

王 萍女士，在读硕士研究生；研究方向：造纸助剂。

TS727+．2

A

0254﹣508X（2015）09﹣0007﹣04

2015﹣04﹣25（修改稿）

国家自然科学基金（31270633）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

*通信作者：龙 柱先生，E﹣mail：longzhu@jiangnan．edu．cn。