改性钢渣颗粒除藻的特性研究

蒋保建，付玉洁，李大鹏，徐乐中

（苏州科技学院环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009）

近年来，由于人类经济活动日益加重，各种生活污水和城市废水排入江河湖海，使水体吸纳过多的氮磷等营养物质而变得富营养化，造成水体藻华的频繁发生。为了应对藻华污染，国内外学者研究了多种除藻技术。其中利用天然矿物如黏土、粉煤灰等矿物治理藻华污染是目前最具前景的除藻技术之一［1-3］，然而，这些研究大都集中在微粉矿物絮凝去除混合藻［4-5］，除藻后的矿物很难再次被循环利用。迄今为止，尚未见有采用机械搅拌促使钢渣颗粒悬浮来去除藻类的研究。而搅拌悬浮的方式必定会增加藻类与钢渣颗粒的接触几率，从而提高藻类去除效果。此外，关于浮游植物的生理特性研究很少，尤其针对水体中不同种属藻的最基本生理指标的光合作用活性情况，目前的报道也很少。

基于此，本文以高温活化改性钢渣颗粒为研究对象，通过试验研究改性钢渣颗粒在搅拌条件下对不同种属藻的去除效果和对藻类的光合作用活性的影响，并对其除藻机理进行初步探讨。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验采用的钢渣颗粒来自苏州钢铁股份有限公司，各成分含量分别为：CaO 38.7%，Fe2O330.5%，MgO 7.5%，SiO212.9%，Al2O32.6%，MnO 5.6%，其他2.2%。先经破碎，过5目筛，得到粒度小于4.00mm 的钢渣颗粒；再用自来水冲洗，超纯水浸泡，去除其表面的污垢，防止二次污染，同时使其中易溶出的碱性氧化物溶出，待其稳定；每天更换新水，浸泡5d后发现，其浸泡液pH 值基本保持在8左右，经105℃烘干，置于自封袋，备用。

试验所用水样取自太湖流域某河流，为使其能够最大程度地代表原水的特点，该水样未经任何处理而直接用于试验。原水水质指标见表1。

表1 原水水质指标Table 1 Characteristics of raw water quality

1.2 分析方法

采用纳氏试剂光度法（GB 7479—87）测定水样中氨氮（NH3-N）含量；采用酸性法（GB 11892—89）测定水样中高锰酸盐指数（CODMn）；将原水样和预处理后水样分别经过0.45μm 的滤膜过滤后，采用德国耶拿Multi N／C3100TOC／TN 仪直接测定水中总有机碳（TOC）、总碳（TC）和总氮（TN）含量；水样中的藻类经0.45μm 的滤膜过滤后用10mL 丙酮溶液（90%）在4℃提取24h，测定其吸光度，计算叶绿素a（chl-a）含量，以此来确定Phyto-PAM 浮游植物荧光分析仪叶绿素a的校正因子，并采用德国Phyto-PAM 浮游植物荧光分析仪测定水样中各藻属叶绿素a浓度及其光合作用活性。

1.3 试验方法

1.3.1 改性钢渣颗粒的制备

将上述备用的钢渣颗粒在马弗炉中600℃恒温下活化4h，制得高温活化改性钢渣颗粒（以下简称改性钢渣颗粒），冷却备用。高温活化可以使表面较致密的钢渣颗粒因高温灼烧而释放其内部的能量致使表面开裂，质地变疏松，比表面积增大，所带负电荷也增多，吸附能力增强［6］。

1.3.2 除藻试验

由于藻类具有垂直迁移的特性，本试验选择在中午进行，这时上层水体中富集藻类量较多。

混合藻的去除试验：分别取3份含藻水样，每份1 500mL置于2L烧杯中，分别加入0g的未改性钢渣颗粒（空白组）、50g未改性钢渣颗粒（未改性钢渣组）和50g高温活化改性钢渣颗粒（改性钢渣组），在100r／min的搅拌强度条件下搅拌，每隔15 min于液面下3cm 处取样，测其混合藻叶绿素a浓度及光合作用活性。

不同种属藻的去除试验：取1 500mL含藻水样置于2L烧杯中，加入50g的高温活化改性钢渣颗粒，在400r／min的搅拌强度条件下搅拌30min，静置30min，于液面下3cm 处取样，测其各藻属叶绿素a浓度、光合作用活性和水中氨氮等水质指标。

1.3.3 藻类光合作用活性测定

本试验中藻类光合作用活性采用Phyto-PAM荧光仪测定。水样经过充分暗适应后（15 min），首先打开测量光MR（Measuring Radiation），仪器检测到最小荧光F0，随后打开饱和脉冲（Saturation Pulse），得到最大荧光Fm，Fv／Fm（其中Fv=Fm-F0）即为最大可变荧光（Fm-F0）与Fm的比值，该比值反映了浮游植物潜在最大的光合效率，是反映藻细胞生理的最核心指标［7-8］。通常Fv／Fm值是比较稳定的，但是当植物受到胁迫时，Fv／Fm值会明显降低，因此该参数可用来研究植物受到胁迫对光合作用的影响。

将仪器设定每隔20s加以强度逐渐增大的光化光（Actinic Light），同时记录光量子产量，则可得到快速光响应曲线（Rapid Light Curves，RLC）。

1.3.4 藻的SEM 观察

分别取5mL经上述400r／min搅拌处理前后的含藻水样，在TD5M-WS多管架自动平衡离心机（上海卢湘仪器厂）上以2 000r／min 的转速离心2min，取出离心富集后的藻样品，先用缓冲液漂洗后放入戊二醇固定3h，用缓冲液洗3 次，每次10 min，然后用1%的锇酸固定1h 后用缓冲液洗3次，每次15min，除去多余的锇酸，再用30%、50%、70%、80%、90%（酒精配）的叔丁醇溶液梯度脱水，每次10min，样品经此逐级脱水置换后加入叔丁醇洗3次，每次10 min，最后一次加入叔丁醇后将样品置于4℃冰箱内保存。测样前先将样品置入真空干燥仪，在低真空状态下使样品彻底干燥，再将干燥后的样品粘台，经离子溅射仪喷金后用台式扫描电子显微镜（SEM）观察。

2 结果与讨论

2.1 钢渣颗粒对藻中叶绿素a的去除效果

叶绿素a是表征浮游植物生物量的最常用的指标之一，是藻类细胞的重要组成部分。所有的藻类均含有叶绿素a，叶绿素a含量的高低与水体中藻类的种类、数量等密切相关。于海燕等［9］通过对“水华”水体生物进行长期监测，结果发现叶绿素a浓度和藻细胞密度在“水华”期间存在显著相关。本试验通过测定水体中叶绿素a的含量，以此来表征水体中藻类的生物量。在低机械搅拌强度（100r／min）下，水体中叶绿素a含量随时间的变化曲线见图1。

由图1可以看出：在低速搅拌的情况下，空白组水体中叶绿素a含量没有降低反而略有增加，这可能是由于水体中的藻类光合作用活性仍很强，较小的扰动就可以促进藻类的生长和聚集［10］，导致叶绿素a浓度增加；未改性钢渣组和改性钢渣组水体中叶绿素a含量随着搅拌时间的推移而逐渐降低，其趋势为先快速下降而后基本趋于稳定，改性钢渣组水体中叶绿素a总体下降的趋势要比未改性钢渣组明显，搅拌90 min后，未改性钢渣组和改性钢渣组叶绿素a的去除率分别为13.61%和28.90%。这是由于钢渣颗粒在低速搅拌的情况下能快速吸附水中的藻类，降低水中叶绿素a含量，随着时间的推移，钢渣颗粒表面的孔道被藻类快速填满，水体中的藻类含量逐渐减少及已吸附的藻类向钢渣孔道内部扩散的速率缓慢的共同影响使得吸附速率不断降低，最后趋于平衡；而经过高温活化改性后的钢渣，其吸附能力增强，故改性钢渣组水体中叶绿素a下降趋势要比未改性钢渣组更明显。

为了进一步探讨高温活化改性对钢渣颗粒表面和孔道的影响，分别对未改性钢渣颗粒和改性钢渣颗粒表面进行了SEM 分析，其结果见图2。

由图2可见，改性钢渣颗粒的表面明显比未改性钢渣颗粒的粗糙，并且产生了大量的裂缝和孔洞，比表面积增大，钢渣颗粒表面的吸附位增多，有利于其对水体中藻类的吸附，除藻效率也有所提高，但总体去除效果仍不好。

此外，为了进一步探讨钢渣颗粒对水体中不同种属藻的去除效果，本试验利用Phyto-PAM 荧光仪能对藻类进行分类测定的优势，分别测定了400 r／min搅拌强度下，改性钢渣颗粒处理前、后水体中蓝藻、绿藻、硅甲藻和混合藻中叶绿素a的含量，并分析了其变化趋势，其结果见表2。

表2 不同种属藻叶绿素a的变化情况Table 2 Variation of chlorophyll a in different species of algae

由表2可以看出：原水样中藻类主要以蓝藻和绿藻为主，硅甲藻含量较低；在400r／min机械搅拌强度下，改性钢渣颗粒对水样中不同种属藻叶绿素a均有很好的去除效果，对优势藻蓝藻和绿藻叶绿素a的去除率分别为68.42%和62.84%，对硅甲藻中叶绿素a的去除率为100.00%，对混合藻中叶绿素a的总体去除率为73.73%。结合图1可知，增加机械搅拌强度有利于提高改性钢渣颗粒对水体中藻类的去除效果，这可能一方面是由于搅拌强度的增大，藻比增长率呈现下降趋势；另一方面是由于搅拌强度的增大，藻类与钢渣颗粒的接触几率增大，钢渣颗粒粗糙的表面对藻细胞的细胞壁损伤致死作用增强。

2.2 钢渣颗粒对藻的光合作用活性的影响

光合作用活性是藻类生理状态的一个基本反映。本试验对低机械搅拌强度（100r／min）下，钢渣颗粒对混合藻光合作用活性的变化进行了研究，以混合藻潜在最大的光合效率Fv／Fm值为例，其试验结果见图3。

由图3可知，各试验组Fv／Fm值随着时间的推移均有所降低，其中空白组前30 min 中Fv／Fm值未有明显降低，30min后出现明显下降趋势而后又趋于稳定，这可能是由于前30min中藻类的生长吸收了水体中大量的营养物质，30min后水体中的藻类因受营养物质因子的胁迫，Fv／Fm值出现明显降低，藻类的光合作用活性也有所降低；而未改性钢渣组和改性钢渣组前30min中Fv／Fm值就出现明显下降趋势，这可能是由于钢渣吸附水体中的藻类，抑制了藻类的生长活动；无论是空白组还是钢渣组，Fv／Fm值的总体下降程度均不大，说明单纯的低速搅拌下钢渣吸附对藻类的生长胁迫作用不明显。

此外，试验还对高机械搅拌强度（400r／min）下，改性钢渣颗粒对不同种属藻光合作用活性的影响进行了研究，其试验结果见表3。

表3 改性钢渣颗粒对不同种属藻光合作用活性的影响Table 3 Variation of photosynthetic activity in different species of algae

由表3可以看出：在400r／min机械搅拌强度下，改性钢渣颗粒对水体中不同种属藻的光合作用活性具有很好的胁迫抑制作用，搅拌30 min、静置30min后，蓝藻和硅甲藻的Fv／Fm值均降至0.00，而绿藻的Fv／Fm值也由原来的0.56降至0.22，其下降程度明显高于未改性钢渣组（见图3），这可能一方面是由于搅拌强度的增大，能增加光照波动和降低藻细胞与周围介质的营养、代谢产物的交换速率，使藻类不能及时得到新的营养物质供应［8］，从而降低生产力和光合作用效率；另一方面是由于搅拌强度的增大，藻细胞损伤致死的几率增大，光合作用活性降低。

快速光响应曲线（RLC）有3 个常用的特征参数：线性区间斜率（α），用于表征光能的利用效率；最大电子传递速率（ETRmax），用于表征潜在的最大光合作用速率；饱和光照强度点（Ik），用于表征耐受光强的能力。通常情况下，光响应曲线与光合放氧速率之间存在很好的线性关系，但在浮游植物受到胁迫时（高光强、高温度、营养盐限制），光响应曲线与光合放氧速率间呈非线性关系。

由表3还可以看出：改性钢渣颗粒处理前，能检测到各种属藻的光合作用活性，各种属藻的快速光响应曲线α 在0.140～0.228 之间，ETRmax在103.1～164.5 μmol-1·m-2·s-1之 间，Ik在452.2～1 068.7μmol-1·m-2·s-1之间；改性钢渣颗粒处理后，蓝藻和硅甲藻的快速光响应曲线消失，即光合作用活性消失，只能检测到绿藻的光合作用活性，其快速光响应曲线α为0.095，ETRmax为92.6 μmol-1·m-2·s-1，Ik为977.5μmol-1·m-2·s-1。由此可知，改性钢渣颗粒在高强度机械搅拌（400r／min）过程中，对水体中各种属藻均有很好的抑制胁迫作用，尤其蓝藻和硅甲藻光合作用活性消失，藻细胞几乎全部死亡。

2.3 改性钢渣颗粒处理对水质指标的影响

本试验还测量了机械搅拌前后水体中氨氮、高猛酸盐指数等水质指标，其试验结果见表4。

表4 水质指标的变化Table 4 Variation of water quality indicators

由表4可以看出：在机械搅拌作用下，经过改性钢渣颗粒处理后水样中的氨氮有所降低，其氨氮去除率为41.54%，其原因是由于高温活化改性后的钢渣颗粒表面负电荷增强，搅拌过程中与改性钢渣颗粒之间的静电作用增强，有利于钢渣中的Ca2+、K+、Na+等与溶液中的发生离子交换，从而有效去除水中的氨氮，这与段金明等［11］改性钢渣吸附氨氮和磷的特性研究中得到的结论相似；经过机械搅拌改性钢渣颗粒处理后水样中高锰酸盐指数、TOC、TC 和TN 均有不同幅度的增加，其中尤以TOC增幅较大，其增幅达413.03%，其原因可能是搅拌过程中，钢渣颗粒与水体中藻细胞充分接触，对藻细胞的细胞壁有划伤损伤作用，损伤后的藻细胞内部多糖类、果胶类、脂蛋白类等有机物质大量流出［12］，从而增大了水体中高锰酸盐指数等水质指标的含量。

2.4 藻细胞的SEM 分析

为了进一步探讨钢渣颗粒对藻细胞的损伤作用，本试验对搅拌钢渣颗粒处理前后（400r／min）水样中的藻细胞进行了SEM 分析，其结果见图4。

由图4可以看出：搅拌钢渣颗粒处理前水体中藻细胞形态主要以球形状为主，其大小各异，各藻细胞形态保持完好［见图4（a）］；搅拌钢渣颗粒处理后可以明显看出有一个藻细胞的细胞壁遭到了破坏，细胞的形态仍保持球形状，这是由于机械搅拌过程中改性钢渣颗粒粗糙的表面对藻细胞细胞壁损伤引起的，而该藻细胞内的物质可能还未大量流出，其形态仍保持球形状，其他藻细胞形态大都仍保持良好，未见大量损伤的藻细胞，这是因为损伤后的藻细胞内物质流出，死亡后的藻细胞碎片与水中的悬浮物质融合在一起，在扫描电镜下难以观察分辨。

3 结论

（1）改性钢渣颗粒对藻中叶绿素a的去除效果分析表明，低机械搅拌强度（100r／min）下，改性钢渣颗粒对水体中混合藻具有一定的去除效果，其作用机理主要以钢渣的吸附为主；高机械搅拌强度（400r／min）下，改性钢渣颗粒对水体中蓝藻、绿藻和硅甲藻均有很好的去除效果，对混合藻的去除率由100r／min搅拌强度下的28%提高到400r／min搅拌强度下的73%以上，其去除率的增加主要是由于搅拌过程钢渣颗粒对藻细胞的损伤致死作用引起的。

（2）改性钢渣颗粒对藻类光合作用活性的影响研究表明，改性钢渣颗粒在100r／min的搅拌强度下对水体中混合藻光合作用活性的抑制作用不明显，在400r／min的搅拌强度下，对水体中蓝藻、绿藻和硅甲藻光合作用活性具有很好的抑制胁迫作用。

（3）水质指标和藻细胞的SEM 分析研究表明，机械搅拌作用下，改性钢渣颗粒对水体中的氨氮具有一定的静电吸附去除效果，但同时会引起水体中高锰酸盐指数、TOC、TN 等含量的增加，这是由于钢渣颗粒对藻细胞的机械损伤作用导致细胞内物质溢出引起的。

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