木质素基染料分散剂的制备及应用研究

刘志鹏，刘明华*

木质素基染料分散剂的制备及应用研究

刘志鹏1，刘明华2*

（1. 福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350108；2. 福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350108）

以木质素为原料合成木质素基染料分散剂，其制备工艺为：木质素经羧甲基化后，再以甲醛和亚硫酸氢钠进行羟甲基化和磺化反应，制备木质素基染料分散剂，并将其应用于分散红FB染料，进行分散性能及耐热稳定的研究。结果表明，当一氯乙酸用量为2.5%、羧甲基化时间为60 min、甲醛用量3%、羟甲基化温度100℃、磺化剂10%、羟甲基化时间50 min、磺化时间150 min时，所制备的分散剂的分散等级可达到5.0级，在150℃分散等级仍可达3.2级。

木质素；染料分散剂；羧甲基化；磺化；分散性能

随着纺织印染行业的发展以及合成纤维特别是聚酯纤维的迅速发展，分散染料逐渐成为发展最快的染料之一[1]。由于分散染料结构中不含SO3H和COOH等强离子化水溶性基团，而含有OH、NH2、NH、NHAr、NO2、NO、CN、CH2CH2OH等极性基团，在水中溶解度较小，因此为了达到染色的要求，应用前必须加入大量的分散剂及其它助剂经混合、研磨等加工处理才能成为商品染料[2]。染料分散剂除分散作用外，许多分散剂还兼有润湿、稀释、匀染以及调整染料强度的作用，故分散剂的优劣直接影响染料的品质和整个染色过程[3-7]。

木质素是自然界大量存在并可再生的天然高分子化合物[8]。工业木质素主要来源于制浆造纸工业产生的废水。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5 000万吨左右的木质素副产品，木质素是资源丰富的天然聚合物，重要的可再生资源，具有无毒、成本低廉、绿色等特点[9-10]，可通过化学改性使其具有良好的表面活性[11]。目前国内外市场上普遍使用的染料分散剂主要有萘磺酸甲醛缩合物分散剂、聚羧酸系分散剂、改性木质素类分散剂。其中萘磺酸甲醛缩合物分散剂的耐热稳定性不高，原料成本高而且难以获取，萘系分散剂的制备面临着石油原料短缺的困境，从而不利于产品的推广应用；聚羧酸系分散剂的反应条件苛刻、工艺复杂、工业化成本高，同时现有活性聚合技术的单体覆盖面窄[5-6]。因此，研究与开发新型高效染料分散剂迫在眉睫。本论文选用木质素作为原料，制备木质素基染料分散剂，产品原料来源广，较易获得；产品中含有羧基和磺酸基，有助于提高分散剂的分散性能和热稳定性。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

试剂：木质素，由山东圣泉集团提供；一氯乙酸、甲醛、亚硫酸氢钠等，分析纯，由天津市福晨化学试剂厂提供；分散红FB染料，工业纯，由徐州开达精细化工有限公司提供。

仪器：Z516A 台式钻床，上海三松机电工具有限公司泽国分公司；85-2数显恒温磁力加热搅拌器，上海梅香仪器有限公司；精密鼓风干燥箱，BAO-50A型，施都凯仪器设备（上海）有限公司。

1.2 木质素基染料分散剂的制备

将木质素配成42%的溶液，称取200 g置于500 mL三口圆底烧瓶内，开动搅拌，将温度升至指定温度，加入一氯乙酸，反应一段时间后升温，待温度稳定后加入37%的甲醛，反应一定时间后再将温度升至指定温度，待温度恒定后，用分液漏斗缓慢滴加磺化剂亚硫酸氢钠，冷凝回流数小时后，冷却，得到棕褐色液体，即为木质素基染料分散剂（LSP）。

1.3 红外光谱（FT-IR）表征

分别将木质素和木质素基染料分散剂溶液用无水乙醇洗涤并烘干后所得粉末作为样品，采用压片法进行样品的红外光谱分析。将粉末样品混合溴化钾，使用压片装置，在常压或真空条件下加压成型，制成透明状片剂，取下模具，将压片放入样品室，在4 000～500 cm-1波长范围内进行扫描，得到红外光谱图[12]。

1.4 染料分散剂分散性能的测定

染料分散剂分散性能的测定方法参照《染料扩散性能的测定》进行[13]。

1.5 染料分散剂耐热稳定性的测定

染料分散剂耐热稳定性的测定方法参照《木质素磺酸钠分散剂》进行[14]。

1）分散液原样的配制。配制方法同上。

2）分散液干燥样制备。取分散液原样4份，每份1.0 g，分别均匀涂布于干净的表面皿，并分别放入30±2、80±2、100±2、130±2、150±2℃的烘箱中烘5 min，刮集备用。

3）滤纸渗圈滴定。用小烧杯称取一定量刮集的分散液干燥样，加入200倍干燥样重量的蒸馏水，用磁力加热搅拌器搅拌5 min，保持温度30±2℃，之后进行滤纸渗圈的制备及评级，方法同上。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

木质素结构中存在多种官能团，如甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）、羰基（-CO）等，它们在原本木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离方法有关。正是由于有许多官能团存在，所以木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应。如氧化、羟甲基化和磺化、接枝共聚、络合反应以及羧甲基化反应等。下面就本实验涉及到的反应原理做简要说明[11-15]。

2.1.1 羧甲基化

传统的羧基化方法，其实质为取代反应，在一定条件下，与卤代物发生化学反应，其反应历程如图1所示。

图1 木质素的羧甲基化反应

2.1.2 羟甲基化和磺化

木质素在碱性介质中可溶，在pH≥9时，苯环上的游离酚羟基可发生离子化。同时，酚羟基的邻、对位两个反应点活化，可与甲醛反应引入羟甲基。羟甲基化的木质素还可以进一步与Na2SO3、NaHSO3、SO2、Na2S2O5等磺化剂发生磺化反应（即两步磺甲基化，如图2所示）。木质素的磺化包括苯环的磺甲基化及侧链的磺化。不加甲醛时，木质素在一定的温度下与Na2SO3、或NaHSO3反应，侧链发生磺化，在甲醛和Na2SO3存在下，木质素和羟基磺酸钠发生苯环的磺甲基化反应（即一步磺甲基化，见图2），侧链几乎不发生反应[14]。

图2 木质素的磺甲基化反应

2.2 木质素基染料分散剂（LSP）的制备与工艺优化

根据大量的前期探索实验表明，一氯乙酸用量（以100 g固含量42%的溶液为基准的质量分数，下同）、羧甲基化时间、甲醛用量、羟甲基化温度、羟甲基化时间、磺化剂、磺化时间对分散性有较大影响。故设计了7因素3水平的正交实验，选用L18(37)正交表，因素―水平表如表1所示，实验结果如表2所示，分析结果如表3所示。

由正交实验结果和极差分析可知，分散等级的极差有RA＞RB＞RC＞RD＞RF＞RE＞RG，因此因素的主次顺序是一氯乙酸用量（A）→羧甲基化时间（B）→甲醛用量（C）→羟甲基化温度（D）→磺化剂（F）→羟甲基化时间（E）→磺化时间（G），实验最优方案为A2-B3-C2-D2-F3-E1-G2，即一氯乙酸用量为2.5%、羧甲基化时间为60 min、甲醛用量3%、羟甲基化温度100℃、磺化剂10%、羟甲基化时间50 min、磺化时间150 min。所制得的LSP为固含量45%的棕黑色液体。

表1 因素水平表

表2 正交实验结果

表3 极差分析结果

2.3 红外谱图(FT-IR)表征

采用红外光谱仪对木质素和木质素基染料分散剂（LSP）样品进行结构分析。黑液与LSP的红外光谱图如图3所示。

红外谱图可以看出黑液中几乎没有磺酸基和羧基的吸收峰，说明木质素分子上缺乏强亲水基团，改性后3452 cm-1附近处为为羟基伸缩峰，反应前后变化不大；1705 cm-1处出现-C=O吸收峰，说明羧基成功引入。1047 cm-1和993 cm-1处的吸收峰明显增强，说明磺酸基团已成功的引入。

图3 LSP的红外光谱图

2.4 产品分散性评价

未加分散剂的空白样的滤纸渗圈图如图4a所示，纯染料的分散性能极差，染料呈现聚集状态，不能达到稳定的悬浮体系。

在一氯乙酸用量为2.5%、羧甲基化时间为60 min、甲醛用量3%、羟甲基化温度100℃、磺化剂10%、羟甲基化时间50 min、磺化时间150 min的最优条件下制得木质素基染料分散剂，将其应用于分散染料FB的分散，其滤纸渗圈图如图4b所示。

在染料中加入本产品分散剂，分散剂的亲油基端趋向染料，亲水基端（如磺酸基）趋向水，通过静电排斥和空间位阻作用，可有效防止颗粒凝聚，起到分散稳定的作用，从而使分散液能够均匀地扩散，即体系处于稳定悬浮状态，达到印染要求[2]。

图4 纯染料与LSP的分散性能对照

图5 为最优化产品与市面上出售的分散剂MF的滤纸渗圈对比图。从图5a和5b对比可以看出，所制备的产品与MF的分散效果基本接近，达到了使用要求。

图5 产品LSP与分散剂MF的分散性能对比

2.5 耐热稳定性的评价

在最佳工艺条件下制备出的染料分散剂进行耐热稳定性的测定，其在30±2、80±2、100±2、130±2、150±2℃的分散等级如表4所示。

表4 不同温度下的分散等级

3 结 论

1）以木质素为原料，其制备工艺为：将木质素经羧甲基化后，再以甲醛和亚硫酸氢钠进行羟甲基化和磺化反应，制备木质素基染料分散剂，原料来源丰富，具备环境友好性与经济性。

2）木质素基染料分散剂的最佳工艺条件是：一氯乙酸用量为2.5%，羧甲基化时间为60 min，甲醛用量3%，羟甲基化温度100℃，磺化剂10%，羟甲基化时间50 min，磺化时间150 min。

3）在最佳工艺条件下制备出的木质素基染料分散剂分散等级可达到5.0级，在分散性能上已达到商品要求。对优化产品进行耐热稳定性测定，实验结果表明产品在150℃下能保持较好的分散性能。

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Preparation of Lignin-based Dye Dispersant and Its Application Research

LIU Zhi-peng1, LIU Ming-hua2*
（1. The College of Ero-environment & Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China; 2. College of Environment & Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China）

To prepare a lignin-based dye dispersant by using lignin as raw material, a lignin-based dye dispersant was synthesized by carboxymethylation, hydroxymethylation with formaldehyde and sulfonation with sodium hydrogen sulfite. The dispersion performance and thermostability of the prepared dye dispersant applied in Disperse Red FB was studied. The results showed that the optimum conditions were 2.5% of chloroacetic acid, 60 min of carboxymethylation, 3% of formaldehyde, 100℃ of hydroxyl methylation temperature, 10% of sulfonating agent, 50 min of hydroxyl methylation time, and 150 min of sulfonation time. Under the optimal conditions, the dispersion level of the lignin-based dye dispersant could reach 5.0. In addition it could maintain excellent thermostability at 150℃ with 3.2 of the dispersion level.

lignin; dye dispersant; carboxymethylation; sulfonation; dispersion performance

TQ619

A

1004-8405(2015)03-0049-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.08

2015-6-3

福建省高校产学合作科技重大项目（2014H6013）；福建省企业技术创新专项项目；福建省生物产业技术开发项目。

刘志鹏（1989～），女，新疆石河子人，助理实验师；研究方向：环境友好材料。

* 通讯作者：刘明华（1970～），教授，博士生导师；研究方向：环境化工。mhliu2000@fzu.edu.cn