交联氨基淀粉的制备及其对纸页的增强作用研究

吴美燕，刘崇崇，王长红，龙 柱*，邓海波,3

交联氨基淀粉的制备及其对纸页的增强作用研究

吴美燕1,2，刘崇崇1,2，王长红1,2，龙 柱1,2*，邓海波1,2,3

（1. 江南大学 纺织服装学院造纸研究室，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；3. 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

将玉米淀粉（CS）通过交联、醚化、胺化等工艺制备得到交联氨基淀粉（CAS），并对其性质及其对纸张的增强效果进行了试验。实验通过FT-IR及1H-NMR分析交联氨基淀粉的结构，表明已成功制备取代度为2.56%的交联氨基淀粉。此外，其作为增强剂可以显著提高纸页机械强度，在糊化温度为70℃，加入量为1%时效果最优。

交联氨基淀粉；纸页增强剂；机械强度；热稳定性

淀粉作为一种可食用的高分子，可生物降解，环境友好，来源广泛，可再生性，在工业中应用广泛，如水处理剂、包装材料、医药用品、涂料、造纸增强剂等[1-8]。目前，造纸行业中多用聚丙烯酰胺、壳聚糖、淀粉等作为增强剂，但是由于淀粉在水中难以溶解，使用前需经过糊化，另外淀粉粘度较大，给工业化生产带来一定的困难[9]。因此，研究人员采用不同方法对淀粉进行改性，通过改性引入其他基团后，可导致淀粉分子排列的规整性降低，同时使分子间距变大，分子间作用力减弱，防止或减少淀粉的减退，如通过羧基化[10-12]、磷酸化[13-14]、酰胺化[15-17]、氨基化等，制备出多样的功能化淀粉。此外，双醛淀粉及其衍生物已被广泛报道[18-20]。

交联后的氨基淀粉可有效的吸附重金属离子，并且由于氨基改性淀粉带正电荷，对各种阴离子的物质可形成静电吸附，从而扩大其应用范围。Xie[21]用木薯淀粉为原料通过接枝聚合与开环反应制备了氨基改性淀粉，产物用于吸附废水中的Cd离子，具有很好的重复吸附-解吸性能。Saedi[5]用威廉姆森醚合成法，制备出一种水溶性的氨基淀粉衍生物，产物可作为用于分离气体的非对称性聚醚砜薄膜的添加剂。Anthony[22]用生物胺类改性土豆淀粉，并优化工艺参数，改性使得淀粉中增加了阳离子，能够破坏微藻悬浮液和胶体的稳定性。

交联氨基淀粉价格低廉，制备工艺简单，研究人员多用作水处理剂，而作为造纸增强剂未见报道。本文利用交联氨基淀粉所带正电荷的特性，由于正电荷易于与纸页中的纤维所带的负电荷相吸引，可以提高纤维间的结合力，将其应用在造纸湿部以增强纸页强度。

1 实验

1.1 实验药品

玉米淀粉（CS），漂白硫酸盐针叶浆（NBKP），环氧氯丙烷（ECH）、NaOH、无水乙二胺（EDA）、乙醇、盐酸（37%）等均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

ZQS纤维解离器、ZQS-PFI立式磨浆机与ZQJ1-B-Ⅱ纸样抄取器（陕西科技大学机械厂），加拿大游离度仪，全数字化核磁共振波谱仪（Bruker Aduance Ⅲ 400MHZ），傅立叶变换红外光谱仪FT-IR（NICOLET is10），元素分析仪（德国Elementar，VARIOEL Ⅲ），差示量热扫描仪（美国TA，Q200），热重分析仪（瑞士梅特勒，TGA/SDTA851e）。

1.3 实验方法

1.3.1 纸浆的预处理

将漂白硫酸盐浆板撕成约2 cm×2 cm的小块，置于水中浸泡24 h，调节浆浓10%，用PFI磨打浆至58°SR，撕浆后平衡水分，备用。

1.3.2 交联氨基淀粉（CAS）的制备

取玉米淀粉100 g，加入200 mL稀碱液中，磁力搅拌均匀。用分液漏斗缓慢地加入环氧氯丙烷（ECH），用稀碱液调节pH＝10，室温交联反应12 h后，静置30 min，水洗并进行抽滤，产物在稀酸溶液中醚化，在70℃下真空干燥5 h得到醚化玉米淀粉（ECS）。

将自制醚化淀粉加入70%乙醇水溶液中，加入EDA（0.5 mol/L），n（EDA）/n（ECS）＝3，调节体系pH6，磁力搅拌下40℃恒温反应2 h，产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到CAS。元素分析的结果为N＝0.221%、C＝39.81%、H＝7.131%，根据公式可计算得出取代度为2.56%。反应方程式如图1所示。

图1 CAS的合成路线

1.3.3 纸张抄造及检测方法

纸张的抄造方法参照GB/T 3703-1999，纸张定量为60 g/m2。在抄纸过程中，将6%的淀粉乳加热至所需温度，保温一段时间，加入抄片器的成形筒内，测试所得纸张的抗张强度、断裂长、撕裂度及耐破度等参数。

1.3.4 红外及核磁的测试方法

采用KBr压片法进行FT-IR分析，将干燥至恒重的样品与KBr混合压片，光谱扫描范围400～4000 cm-1，得到红外光谱图。

以5% D2O＋95% DCl作溶剂溶解样品，将核磁管放入80℃水浴中以提高样品的溶解度，观察样品溶解后进行1H-NMR分析。

1.3.5 淀粉糊化温度测试

测试CAS及CS的糊化温度，采用DSC法，配制6%（w/V）的淀粉乳，设置参数为升温速率为5℃/min、N2＝50 mL/min、测试温度范围20～100℃。

1.3.6 CAS热稳定性测试

采用热重分析法（TGA）测试CS及CAS的热力学稳定性，设置参数为升温速率30℃/min、N2＝50 mL/min、测试温度范围40～500℃。为防止淀粉样品膨胀导致坩埚盖冲出，样品加入量应控制在3 mg以内。

图2 CS与CAS的红外图

2 结果与讨论

2.1 CAS结构表征

2.1.1 红外分析

CS与自制CAS红外分析如图2所示，CS在3431 cm-1处的宽峰归属于-OH的伸缩振动峰，而CAS在3460 cm-1处的吸收峰增宽，可以看作是是-OH与-NH2叠加振动峰以及分子间及分子内部的氢键振动峰。2933 cm-1处为葡萄糖环上的亚甲基的C-H伸缩振动峰，而CAS在2942 cm-1与2863 cm-1附近的C-H的伸缩振动由单峰变为双峰，可能是由于环氧氯丙烷的结构中本身也带有亚甲基，故CAS具有两种不同的C-H振动峰[23]，并且由于NH3+的作用，CAS在1729 cm-1及1647 cm-1有两处的伸缩振动峰。从图中可以看出有新的亚甲基吸收峰及氨基的叠加峰出现，说明CAS结构上已接入新的基团。

2.1.2 核磁分析

为了进一步证明CAS的结构，对其进行核磁氢谱分析，1H-NMR如图3所示。

图3 CAS的1H-NMR分析

通过对比分析，在δ ＝3.0～3.5 ppm处的质子吸收峰应为淀粉葡萄糖环上C3-C6的氢的化学位移，在δ ＝3.5～3.75 ppm处的质子吸收峰应为C2上接入的羟丙基中的亚甲基的化学位移峰，由于CAS结构的空间位阻效应，不同的CH2的化学环境发生了变化，导致劈裂为两组峰。在δ ＝4.5附近为羟基的质子吸收峰，而在δ ＝0.73处则属于苯环上的羟基的质子吸收峰。另外，δ ＝1.0应归属于-NH2的质子吸收峰，由于CAS的取代度较低，并且-NH2上均为活泼氢，因此核磁检测信号较弱。通过核磁测试表明，经过交联、醚化、胺化等工艺成功制备了CAS。

图4 两种淀粉的DSC分析图

2.2 CAS糊化温度测试

目前，用DSC测试淀粉的糊化温度是一种较为通用的方法。淀粉糊化时能量会发生变化，并伴随着晶体的崩解及玻璃化温度的转变，在DSC图中主要表现为吸热峰，如图4所示。从图4可以看出，比CS相比，CAS的糊化起始温度较早，并且在80℃附近已经完成糊化过程，而玉米原淀粉糊化温度相对较晚，并且完全糊化需要90℃以上，说明其中直链淀粉含量较大，较难糊化。因此，胺化后的改性淀粉降低了糊化温度，缩短了糊化时间，为淀粉的产业化应用提供了另一种新途径。

2.3 CAS热稳定性分析

CS与CAS的热重分析如图5所示。从图5可以看出，CS与CAS在300℃左右均有一处明显的快速失重峰，重量损失约为85%以上（加样质量分别为1.712 92 g及2.612 91 g），这说明在300～350℃范围中发生了强烈的热分解反应，大量的葡萄糖分子断裂成碎片，生成二氧化碳及水等小分子物质。当温度大于350℃时，失重曲线趋于平缓，说明大分子物质已基本碳化。图6为淀粉与CAS的微分热重分析图，从图6可以看出，温度在340℃时失重速率均达到最大，但CAS热分解峰值速率有一定程度提高，表明相对较难碳化的特性。另外，由于CAS在制备过程中反应物分离不完全，其中有小分子物质引起的失重，导致曲线有小幅波动。

综上所述，CAS的重量损失较少，淀粉分子热稳定性有所提高，主要原因是CAS的制备过程中经过环氧氯丙烷的交联作用，淀粉经过交联后分子之间作用力增强，相对分子量增大，所以CAS较未改性的CS热稳定性好。

图5 CS与CAS的TG分析

图6 CS与CAS的DTG分析

2.4 CAS对纸张的机械强度的影响

淀粉经糊化后加入纸浆中可以极大的改善纸页机械性能，本文设定淀粉的糊化时间为30 min，加入温度为考察不同糊化温度、加入量[%（wt），对绝干]对纸页抗张指数、断裂长以及撕裂指数、耐破指数的影响，结果如图7和图8所示。

从图7可以看出，在糊化时间为30 min，加入量为1%的条件下，随着CS糊化温度的提高，纸页的抗张指数及断裂长亦随之提高，而纸页的撕裂指数与耐破指数均在70℃达到最高，说明糊化温度提高，淀粉溶液粘度降低，更易于分散在浆料中，与纤维间产生新键连接，但是由于原CS不带电荷，在大量的浆料中易随白水流失，所以纸张的增强效果并不显著；而加入CAS的纸页，抗张指数及撕裂指数在70℃达到最大，耐破度指数则在80℃达到最大值。这是由于CAS在70～80℃间已完成糊化过程，水分子进行CAS颗粒结晶区内部，分子的规整结构被打破，在纤维表面缠结、交联，纸页强度达到最大。

从图8可以看出，在糊化温度为70℃，糊化时间为30 min的条件下，随着CS加入量的提高，强度整体上有所提高，而CAS的抗张指数、断裂长以及撕裂指数均先升高后下降，在加入量为1.0%或1.2%时达到最大，耐破指数则随着加入量的提高持续上升。这是由于CAS所带阳电荷与纤维所带的负电荷发生不可逆的静电吸附，因而随着用量的增加能够有效的提高纸页强度。

综上所述，CAS对纸页的增强效果优于CS，并且当CAS糊化温度为70℃、糊化时间为30 min、CAS用量为1%时，抗张指数最高可达42.5 N·m/g，耐破指数可达2.71 kPa·m2/g，撕裂指数为16.5 mN·m2/g。

图7 不同糊化温度对纸页机械强度的影响

图8 不同用量对纸页机械强度的影响

3 结论

1）氨基的引入使改性淀粉的亲水性相对增强，热稳定性提高，糊化温度降低，扩大了淀粉的应用范围，适用于工业化生产

2）交联氨基淀粉与玉米淀粉相比，可以更有效的提高纸张的机械强度。当交联氨基淀粉糊化温度为70℃、糊化时间为30 min、交联氨基淀粉用量为1%时，纸页的增强效果最显著。

3）交联氨基淀粉耐热、耐剪切，可以更好的满足造纸工业对表面施胶的要求，应用于纸页施胶剂，以提高纸页表面性质及机械强度，这有待进一步研究。

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Preparation of Crosslinked Amino Starch and its Effect on Paper Strength

WU Mei-yan1,2, LIU Chong-chong1,2, WANG Chang-hong1,2, LONG Zhu1,2*, DENG Hai-bo1,2,3
（1. Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China 2. Key Laboratory of Eco-textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China 3. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Crosslinked amino starch was prepared by crosslinking, etherification, amination of corn starch and the strengthening effect on paper sheet was thoroughly investigated. The results showed that the cross-linking amino starch of degree of substitution 2.56% had been successfully prepared by FT-IR and1H-NMR analysis. In addition compared to corn starch, the gelatinization temperature of crosslinked amino starch was decreased and the stability was increased by DSC and TG analysis. Moreover, crosslinked amino starch, as strengthening agent of paper, could significantly improve the mechanical strength of paper sheet through the experiments and at the gelatinization temperature of 70℃, the addition amount of 1% the mechanical property was the most optimal.

crosslinked amino starch; paper strengthening agent; mechanical property; thermostability

TS753

A

1004-8405（2015）03-0029-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.11

2015-07-01

国家自然科学基金资助项目（31270633）；江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放课题（200912）。

吴美燕（1987～），女，在读博士；研究方向：造纸助剂。wumeiyan8766@126.com

* 通讯作者：龙 柱（1966～），男，博士，教授，博士生导师；研究方向：造纸新技术、纤维功能材料和造纸等轻化工助剂。longzhu@jiangnan.edu.cn