二醋酸纤维素/离子液体溶液流变性能的研究

刘 娜，张静文，王宝春，王华平

二醋酸纤维素/离子液体溶液流变性能的研究

刘 娜，张静文，王宝春，王华平

（东华大学 纤维改性国家重点实验室，材料科学与工程学院，上海 201620）

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)为溶剂，制备了不同质量分数的二醋酸纤维素（CDA）/[Bmim]BF4溶液，采用旋转流变仪研究了溶液的稳态和动态流变行为，讨论了剪切速率、温度和CDA含量等因素对CDA/[Bmim]BF4溶液黏度的影响，并考察了Cox-Merz法则对CDA//[Bmim]BF4溶液体系的适用性。结果表明：CDA/[Bmim]BF4溶液为假塑性流体，表观黏度和零切黏度均随着质量分数的增加和温度的降低而增大；溶液的黏流活化能随着溶液质量分数增加增大；溶液不符合Cox-Merz法则；随着CDA/[Bmim]BF4溶液浓度增加，溶液中CDA大分子相互作用加剧，高浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更长的松弛时间。

离子液体；二醋酸纤维素；流变性能；切力变稀

醋酸纤维素是纤维素衍生物最重要的品种之一，在塑料、纤维、胶片等领域都有着广泛的用途[1]。其中醋酸纤维素纤维为再生纤维素纤维中仅次于粘胶纤维的第二大品种[2]，不仅具备纤维素纤维的基本特征，同时由于其回潮率较低，有热塑性而具有了合成纤维的某些特征。醋酸纤维有醋酸长丝、醋酸短纤和醋酸丝束三种系列。纺织用二醋酸长丝具有其他合成纤维无法比拟的舒适性，其性能类似于真丝，具有蚕丝般的优雅光泽和优良的手感，质轻且弹性好，常作为丝的代替品。二醋酸纤维织物不仅具有适度的吸湿性、速干性、良好的悬垂性、抗起球性和尺寸稳定性，还具有高档华贵的风格，用作高档服装面料、里料和服饰。醋酸短纤制成的无纺布可用于外科手术包扎，与伤口不沾连，是高级医疗卫生材料。醋酸丝束作卷烟过滤嘴材料，弹性好，无毒，无味，热稳定性好，吸阻小、截滤效果显著、能选择性地吸咐卷烟中的有害成分[3]。目前国内外醋酸纤维生产主要都采用干法纺丝，纺丝过程中需使用大量丙酮有机溶剂。然而丙酮挥发性较强，其沸点为56℃，闪点为－20℃，在空气中易爆炸，这给醋酸纤维生产带来一定危险，并且于环境无益[4]。

离子液体因其特有的优良溶解性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等特点引起了研究人员的关注，是近年来新兴起的绿色溶剂[5-6]。研究表明[7-8]，离子液体不仅对纤维素具备良好的溶解性，并且所形成的纺丝溶液均匀稳定，在较高纺丝加工温度下仍保持很好的稳定性，且纺丝溶液的黏度可以通过调整溶液温度或浓度进行调节，采用干湿法工艺制备的纤维力学强度接近或优于Lyocell纤维，并具备与Lyocell纤维类似的光滑表面和致密截面结构；离子液体作为均相法反应介质在制备纤维素衍生物领域应用也常见于报道[9-10]。然而以离子液体为溶剂溶解二醋酸纤维素制备纺丝溶液的研究较为少见。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）为溶剂制备二醋酸纤维素（CDA）/[Bmim]BF4纺丝溶液，并研究其稳态和动态流变性能，探索二醋酸纤维素纺丝溶液的组成，流变行为和纺丝工艺之间的关系，以期为CDA/[Bmim]BF4纺丝溶液体系建立以及纺丝工艺提供理论参考。

1 实验

1.1 原料

离子液体：[Bmim]BF4，购于上海成杰化工有限公司。

CDA：西安惠大公司提供。重均分子量Mw为1.25×105g/mol，平均聚合度为470，取代度2.46。

1.2 CDA/[Bmim]BF4纺丝溶液的制备

CDA使用前先在高速粉碎机中粉碎至30～200目后，预先在80℃真空干燥箱中抽真空干燥12 h以去除多余水分。

[Bmim]BF4于85℃真空干燥箱中抽真空干燥24 h后，将CDA加入到[Bmim]BF4中制备浓度为5%（wt）、9%（wt）、13%（wt）、17%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液。将溶液置于真空烘箱中在负压条件下于90℃时加热，最终得到稳定均一透明的CDA/[Bmim]BF4溶液。

1.3 CDA/[Bmim]BF4纺丝溶液流变性能测试

在70～100 ℃范围，采用Anton Phsica MCR 301旋转流变仪对CDA/[Bmim]BF4溶液的稳态和动态流变性能进行测试。由于溶液黏度较高，本文中流变性能测试使用的锥板直径为25 mm（PP 25）。

2 结果与讨论

2.1 稳态流变性质

图1为25℃条件下不同浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液的稳态流变图。由图1可以看出在所采取的剪切速率范围内（10-3～102s-1），CDA/[Bmim]BF4溶液的浓度对其表观黏度有着较大的影响。表观黏度随着CDA浓度的增加而呈现指数级增加，且表现出假塑性流体的流动特征，呈现出典型的切力变稀行为，并且随着浓度的增加，CDA/[Bmim]BF4溶液切力变稀，出现的临界剪切速率值向低频方向移动。这表明CDA大分子间的缠结点随着溶液中CDA浓度的增加而增加，这和纤维素/离子液体溶液的流变性能相似[11-12]。将该体系的表观黏度与本课题组采用[BMIM]Cl为溶剂的二醋酸纤维素溶液体系表观黏度进行比较[13]，发现相同条件下，5%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液黏度更低，这种情况与离子液体的黏度有关。BMIMBF4黏度为106 cP，而[BMIM]Cl黏度为135 cP，离子液体本身黏度对溶液黏度有一定的影响，使得同样浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液黏度更低。而同样以[BMIM]Cl为溶剂形成的二醋酸纤维素和纤维素离子液体溶液相比，CDA/[BMIM]Cl溶液有更低的表观黏度，这是由于CDA中乙酰基取代纤维素中的羟基之后削弱或破坏了大分子链中氢键的相互作用，并且随着乙酰基取代度的增加，氢键破坏程度增加。Kosan等[7]也证实二醋酸纤维素/离子液体溶液黏度在一定范围内随着CDA取代度的增加而减小这一结论。

温度对CDA/[Bmim]BF4溶液稳态流变性能的影响，如图2所示。可以看到，在同样剪切速率下，CDA/[Bmim]BF4溶液黏度随温度增加而降低。这是由于温度升高，溶液体系的能量增加，CDA分子链获得更多能量，链段活性增强，相邻CDA大分子之间的滑移相应更为容易，宏观上表现为溶液黏度不断下降。溶液出现切力变稀的临界剪切速率随着温度升高向高频值移动，这是由于CDA大分子获得更多能量后，大分子之间形成缠结点的浓度变小，因此需要更高的剪切速率也即在高频处才能观察到切力变稀现象。

图1 不同浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液在25℃时黏度与剪切速率关系曲线

图2 CDA/[Bmim]BF4溶液在不同温度时黏度与剪切速率关系曲线

2.2 零切黏度和黏流活化能

根据Carreau-Yasuda Ⅰ模型对稳态数据进行拟合，计算出了零切黏度，并分别在不同温度下，溶液浓度与零切黏度关系图如图3所示。由图3可以看出CDA/[Bmim]BF4溶液中CDA质量分数的增加或者溶液温度降低均能显著增加溶液的零切黏度。这是由于在温度较低或浓度较高时，溶液中CDA大分子之间的缠结程度较高，表现出较高的零切黏度；而当温度升高或者溶液浓度降低时，溶液中大分子链之间缠结程度变小，CDA大分子间相互滑移变得容易，溶液流动性增强，表现出较低的零切黏度。

图3 不同温度的CDA/[Bmim]BF4溶液浓度与零切黏度关系图

图4 依据Arrhenius方程计算得到的黏流活化能

黏度和温度的关系可以用Arrhenius方程来描述，如式（1）所示。

式中，A为特定剪切应力下表示高聚物特征及相对分子质量的常数，R为气体常数，T为绝对温度，Eη为黏流活化能。

以1/T为横轴，对η0取对数为纵轴画图，对数据进行线性拟合，根据所得直线斜率值可以计算出不同浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液黏流活化能Eη，如图4和表1所示。黏流活化能Eη体现了CDA/[Bmim]BF4溶液黏度对温度的依赖性，也表现出不同浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液流动的难易程度。黏流活化能数值越大，表明CDA/[Bmim]BF4溶液黏度受温度影响也大；反之，黏流活化能数值越小，则该体系黏度受温度影响也越小。

表1 不同浓度CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能

表1列出了不同质量分数的CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能。可以看出CDA/[Bmim]BF4溶液体系的黏流活化能随其浓度增加而增加。说明溶液浓度越高，CDA大分子在溶液中的缠结程度越深，溶液对温度更为敏感。

2.3 Cox-Merz法则适用性

将相同浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液的稳态剪切黏度曲线和复数黏度曲线进行比较，其中复数黏度根据稳态流变曲线和时温等效原理叠加获得，如图5所示。结果发现，对浓度为5%（wt）和17%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液而言，在测试范围中，复数黏度曲线和稳态剪切黏度曲线均不能重合。这一结果与Rudaz等[14]对二醋酸纤维素/[EMIM]Cl溶液体系遵从Cox-Merz法则的研究结果并不一致。可能有以下原因：CDA大分子链间存在氢键作用力，使其分子链为刚性分子链，不能简单看做中性柔性的高分子，其运动模式更为复杂，而Cox-Merz法则适用体系为中性柔性大分子；同时在CDA/[Bmim]BF4溶液体系中也存在复杂的相互作用，包括CDA大分子之间、离子液体内部以及CDA与[Bmim]BF4所形成的相互作用。

图5 25℃下的稳态流变曲线和时温等效原理叠加获得的复数黏度η*对比图

图6 以25℃为参考温度时通过时温等效原理获得的CDA/[Bmim]BF4溶液主曲线

2.4 动态流变行为

对不同温度下的动态模量曲线通过时温等效原理叠加形成动态主曲线，参比温度为25℃，如图6所示。可以看到经典的时温等效原理适用于本文测试选择的温度范围，说明在所研究的温度区间内CDA/BMIMBF4溶液性质稳定，并未发生结构上的转变。浓度为5%（wt）的CDA/[Bmim]BF4溶液在所测频率范围内损耗模量G”一直大于储能模量G’，说明在该浓度时，CDA/[Bmim]BF4溶液粘性占主导地位，此时溶液中CDA大分子之间的相互作用并不强烈，尚未发生缠结。溶液浓度增加时，随着角频率的增加，G”-ω与G’-ω两条曲线出现了交点（即G”(ω)=G’(ω)），随着ω继续增大，CDA/[Bmim]BF4溶液的G’逐渐大于G”。在此区域内，大分子之间形成较强相互作用使得链段的运动受到限制，在外界应力刺激下，在较小时间范围内链段无法完全松弛，出现大分子缠结现象，此时缠结点相对稳定，类似于交联点，使得溶液体系的相应与内部发生交联的弹性体相似。并且G’＞G”对应角频率范围可以定性表征溶液体系内部的缠结程度，溶液浓度越高，大分子间相互作用越强，缠结越严重。随着浓度的增加，G”和G’分别不断增加，在两条曲线的交点处的ω值朝低值方向发展。这可能是由于高浓度导致了临时缠结网络的形成，从而使高浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更长的松弛时间。

3 结论

1）随着剪切作用的增加，不同温度和浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液都表现出假塑性流体的流动特征，呈现出切力变稀行为。随着浓度的增加和温度的降低，CDA/[Bmim]BF4溶液的表观黏度值和零切黏度值增大。说明CDA/[Bmim]BF4溶液在低温和CDA含量较高时的加工相对困难。

2）CDA/[Bmim]BF4溶液的黏流活化能随着溶液浓度增加呈增大的趋势，说明浓度越高的CDA/[Bmim]BF4溶液受温度影响越大。因此在加工CDA浓度较高的体系时，可以通过提高温度有效地降低CDA/[Bmim]BF4溶液的黏度。

3）CDA/[Bmim]BF4溶液体系不服从Cox-Merz法则，说明CDA大分子链具有更为复杂的运动模式，同时在CDA/[Bmim]BF4溶液体系中存在复杂的相互作用。

4）随着CDA/[Bmim]BF4溶液浓度增加，溶液中CDA大分子相互作用加剧，高浓度的CDA/[Bmim]BF4溶液需要更长的松弛时间。

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Study on the Rheological Behaviors of Cellulose Diacetate/Ionic Liquid Solutions

LIU Na, ZHANG Jing-wen, WANG Bao-chun, WANG Hua-ping
（State key laboratory for modification of chemical fibers and polymer materials, Donghua university, Shanghai 201620, China）

One type of ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium terafluoroborate ([Bmim]BF4) was used as the solvent of cellulose diacetate (CDA). And CDA/[Bmim]BF4solutions with different concentration were prepared. The rheological behavior of CDA/[Bmim]BF4solution was investigated. Results showed that CDA/[Bmim]BF4solutions exhibited the typical shear-thinning behavior, apparent viscosity and zero viscosity increased with the increase of solutions concentration and with the decrease of temperature. The viscous flow activation energy increased with the increase of CDA content. CDA/[Bmim]BF4solutions did not obey Cox-Merz rule. With the increase of CDA content, the interaction of CDA molecules in solution increased, the relaxation time of higher concentration solution became longer.

ionic liquid; cellulose diacetate; rheological behavior; shear thinning

TQ340.41

A

1004-8405(2015)03-0055-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.10

2015-06-23

刘 娜（1982～），女，博士，助理研究员；研究方向：生物质纤维加工与成型。liuna@dhu.edu.cn