风冷高炉渣的化学组成及水硬活性关系研究

王 卉 崔素萍 王剑锋 刘玲玲

(北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124)

前言

高炉渣是冶炼生铁时的主要副产品，是由铁矿石中的土质组分(石英、黏土矿物、碳酸盐、磷灰石等)和石灰石(或白云石)溶剂化合而成，并在1400～1600℃的高温下成熔融状态［1-3］。高炉渣经淬冷成粒后，形成具有潜在水硬性的粒化高炉矿渣，它是一种具有很高潜在活性的玻璃体结构材料。在我国，粒化高炉矿渣主要用作水泥活性混合材，这方面的应用不仅节约了资源和能源，而且产生了很好的经济和社会效益［4］。目前钢铁行业面临节能减排的迫切需求，为了高效回收高炉渣的显热，将采用新型的干式粒化工艺［5］替代传统的高炉渣水淬粒化工艺，因此，新的粒化工艺得到的高炉渣的品质性能成为建材工作者十分关注的问题。

众多研究表明，化学组成是影响高炉渣性能的主要因素之一，特别是CaO、SiO2、Al2O3、MgO 四种主要成分含量对高炉渣性能有较大的影响［6］。长期以来，国内外钢铁和建材学者做了大量有关炉渣成分对性能影响的研究，但是以往的研究大多是针对某种成分进行单因素试验研究，且传统实验设计涉及的原料配比参数多，致使试验工作量大大增加。若采用均匀设计，就能用最少的实验取得较为充分的信息，减少实验次数，增加实验研究范围，并通过回归分析找出主要影响因素和最优目标参数［7］。为此，本实验采用均匀设计方法、模拟实际高炉造渣工艺制备高炉渣，在风冷粒化的冷却条件下，研究不同碱度、不同碱性氧化物比例和酸性氧化物比例对高炉渣玻璃体含量和28d 活性指数的影响，并通过回归分析优选出性能较优的高炉渣组成配比，为副产高品质高炉渣提供了一定理论依据。

1 试验方法

1.1 原料及试剂

实验所使用的合成高炉渣的原料石灰石和粉煤灰均为实际生产的工业原料。二者的化学组成测定结果如表1 所示:

表1 石灰石和粉煤灰的烧失量和化学组成(%)

实验所使用的试剂有化学分析纯MgO，由北京化工厂生产，纯度≥98.0%;化学分析纯SiO2试剂为天津市光复精细化工研究所生产，纯度≥99.0%。

此外，实验中还用到强度等级42.5 的基准水泥和标准砂。

1.2 均匀设计高炉渣组成配比

高炉渣主要的化学组成是CaO、SiO2、MgO、Al2O3，这四种氧化物的总含量一般大于95%。其中CaO(35～45%)、SiO2(32～42%)、Al2O3(6～16%)、MgO(4～13%)。实验中设定所有合成高炉渣的这四种氧化物总百分比均为97%。采用均匀设计方法，所选因素为四元碱度R4=［(CaO+MgO)/ (SiO2+Al2O3)］(X1)、碱性氧化物(CaO/MgO)的比值(X2)和酸性氧化物(SiO2/Al2O3)的比值(X3)，试验指标为高炉渣的玻璃体含量(Y1)和28d 活性指数(Y2)。考虑到有的因素与试验指标之间可能存在二次关系，且因素之间可能存在交互作用［8-9］，选用U10(1010)均匀设计表优化高炉渣组成配比，设计方案见表2。

表2 均匀设计方案及渣样化学组成

根据表1 和表2，利用工业原料石灰石和粉煤灰配料，并用纯化学试剂MgO 和SiO2调节其百分比，计算出符合表2 中各渣样化学组成的原料配料量。

1.3 风冷高炉渣的制备

按照1.2 中计算出的石灰石、粉煤灰、氧化镁和二氧化硅各自的配料量分别称取原料，混合均匀后放入刚玉坩埚中，一并放入SXF -12 -15 型可编程高温箱式电炉中煅烧。

依据目前高炉炼铁的一般工艺造渣，设计工艺条件为:煅烧气氛为空气;出炉温度在1450℃;采用风冷的冷却方式;升温制度为配料由室温经20min升至950℃，保温30min，后继续升温，约40min 烧至1450℃，保温30min 后熔渣出炉。出炉熔渣盘旋倾倒在1cm 方孔径的筛网上以使其分散，同时侧边风扇鼓风(风速4.7m/s)使熔渣强制冷却至室温。

1.4 测试表征

(1)X 射线衍射(XRD)物相组成测试

将高炉渣粒经粉磨过0.08mm 筛后，取筛下高炉渣细粉进行XRD 物相组成分析。

(2)高炉渣玻璃体含量的测试

玻璃体含量测定原理是根据粒化高炉矿渣微粉X 射线衍射图中玻璃体部分的面积与底线上面积之比为玻璃体含量。具体操作规程依据国标GB/T 18046 -2008。

(3)高炉渣28d 活性指数的测定

根据GB/T 18046 -2008 中规定，高炉渣的活性指数以掺50%高炉渣粉的水泥胶沙强度与不掺高炉渣粉的硅酸盐水泥砂浆同龄期的抗压强度的百分比来表示。活性指数越大，高炉渣的潜在水硬活性越好。实验配比如表3 所示。

表3 活性指数试验配比

试验方法按GB/17671 进行，分别测定掺各风冷高炉渣样试验胶砂的28d 抗压强度R28(MPa)和对比胶沙28d 的抗压强度R028(MPa)。28d 活性指数A28(%)的计算式为:A28=R28÷R028×100(%)。

2 结果与讨论

2.1 均匀设计方案及结果

由于高炉渣在急冷过程中来不及结晶而形成大量玻璃体，玻璃态的高炉渣处于不均衡和热力学不稳定状态，因而具有较高的水化活性。以往众多关于水淬渣的研究也表明，高炉渣的活性与其玻璃体含量和结构有紧密的关系，因此，以玻璃体含量作为高炉渣活性的表征参数。此外，高炉渣产生水硬活性是由于它们能在水介质中溶解和解体，并能形成稳定的水化物，这些水化物彼此交叉连生，最终硬化从而获得强度［10］，因此，以高炉渣水泥胶沙强度测得的活性指数来作为表征高炉渣水硬活性的另一参数。根据表2 中的均匀设计方案，风冷高炉渣样的玻璃体含量和28d 活性指数测定结果如下表4。制得部分渣样的XRD 图谱如下图1 所示。

表4 均匀试验设计方案及玻璃体含量和活性指数测试结果

图1 部分高炉渣的XRD 图

为获得优化的高炉渣组成配比，使用DPSv7.05软件对表4 中10 组渣样的玻璃体含量(Y1)和28d活性指数(Y2)分别进行拟合，均采用二次多项式逐步回归法，设置Y1和Y2均取最大值为最优。得出两种表征参数与各因素之间关系的回归方程:

由两回归方程的决定系数(R2)可以看出，Y1方程的拟合程度非常好，Y2方程的拟合程度较好，表明通过DPS 软件进行回归分析得到的回归方程是比较可靠的。

2.2 高炉渣玻璃体含量和活性指数优化结果的验证

根据拟合出的两回归方程，DPS 软件计算得出Y1和Y2两表征参数最大时对应的最优高炉渣化学组成配比，结果如表5 所示:

表5 均匀设计的回归分析结果

为验证上述两个优化结果的正确性，根据二者最优配比分别进行实验烧制高炉渣，制得的高炉渣进行XRD 物相分析和玻璃体含量计算。结果如表6所示:

表6 两种模型的验证结果

由上表可得，从制得高炉渣的玻璃体含量来看，根据Y1回归方程优化出的高炉渣组成配比的玻璃体含量均高于前面均匀设计的10 组实验值，与模型的相对误差为6.22%，说明回归模型可靠。

而从高炉渣的28d 活性指数来看，根据Y2回归方程优化出结果的实验验证结果为57%，虽然比直观分析得出最优的2#高炉渣的28d 活性指数要略低，但它是众多优化模型实验验证的最优结果，暂且认为它是较优的模型，相关的重复验证还需要进行。

以上分析，不论对高炉渣玻璃体含量还是28d活性指数来说，其回归方程优化均得出高炉渣的组成配比为四元碱度为0.85、CaO/MgO 比值为11.5、SiO2/Al2O3比值为6.5。此时得到的高炉渣的玻璃体含量和28d 活性指数都是较优的。由于优化条件处于实验范围的边界，只能说明最佳配比中各因素的取值趋势，还需要综合考虑各因素调整实验范围做进一步试验。

2.3 各因素对高炉渣玻璃体含量的影响

通过对高炉渣玻璃体含量与三个因素的回归分析，得出起显著作用的影响因素，见表7。表7 中，标准回归系数绝对值越大表明该因素对高炉渣玻璃体含量的影响越大，反之则影响越小。

表7 各自变量对因变量主效应的标准回归系数

从表7 中可得，三因素对高炉渣玻璃体含量的影响主次顺序为:X1＞X3＞X2，即四元碱度的影响最大，CaO/MgO 比值的影响最小。

三因素中，X1的标准回归系数绝对值远大于X2和X3的标准回归系数绝对值，说明四元碱度对于高炉渣玻璃体的含量影响是极为显著的。在目前实验的造渣工艺条件下，四元碱度的大小直接关系到玻璃体含量的多少。这是由于四元碱度不同时，渣中的(CaO+MgO)的含量和(SiO2+Al2O3)的含量不同，随着四元碱度的增大，CaO 含量升高，高炉渣的熔点升高，熔体粘度降低，冷却时析晶能力增强，在慢冷时易发生β -C2S 向γ -C2S 的转变，如表4 中8#和10#高炉渣就就冷却过程中发生粉化现象。MgO 与CaO 性质相似，它的增加同样可降低高炉渣熔体的粘度，增加熔渣的流动性，但会使高炉渣结晶能力增大，更容易析出晶相。随着高炉渣四元碱度降低，渣中碱性氧化物CaO、MgO 减少，酸性氧化物SiO2、Al2O3增加，形成更多的硅氧和铝氧负离子团，连接形成的负离子群体越庞大，高炉渣粘度也越大，结晶能力减小，玻璃化程度越大。

此外，SiO2/Al2O3比值对高炉渣玻璃体含量也有一定影响。SiO2和Al2O3均是酸性氧化物，但是Al2O3的酸性比较弱。当SiO2/Al2O3比值减小时，炉渣中Al2O3含量相对升高，形成更多的(AlO4)5-复合阴离子团，容易出现结晶能力很强的高熔点复杂化合物，在Al2O3含量过多时，很可能会出现钙长石等对高炉渣粘度影响更大的矿相组分，极易结晶形成固体，造成炉渣玻璃体含量少，粘度增大，流动性变差［11］;当SiO2/Al2O3比值增大时，炉渣中的SiO2含量相对增多，它对于促进玻璃体的形成有一定的帮助。

CaO/MgO 比值对高炉渣玻璃体含量的影响最小，MgO 与CaO 性质相似，它们存在可降低高炉渣熔体的粘度，增加熔渣的流动性，有利于高炉渣析晶，因此二者之间比例的关系对高炉渣玻璃体含量的影响不大。

2.4 各因素对高炉渣28d 活性指数的影响

通过对高炉渣28d 活性指数与三个因素的回归分析，得出各因素影响程度，见表7。由表7 可得，三因素对高炉渣玻璃体含量的影响主次顺序为:X1＞X3＞X2，即四元碱度的影响最大，CaO/MgO 比值的影响最小。

三因素中，四元碱度仍然是主要影响因素。这是由于随着四元碱度的增大，渣中CaO 和MgO 含量增加，CaO 是高炉渣中重要的活性组分，CaO 在高炉渣中主要生成C2AS 及部分β -C2S，β -C2S 是高炉渣中具有微弱水硬性的矿物，钙离子可以隔断硅氧及铝氧阴离子团，使聚合度降低［12］，在矿渣水泥中，它是生成C-S-H 凝胶的原料，因此CaO 含量越高则高炉渣的活性也高，但是当其超过一定的范围时，高炉渣的熔化温度升高，粘度相应降低，致使其中的矿物容易结晶。此时即使是急冷，由于最终的矿物已经结晶，所以活性反而降低。高炉渣的活性低，则其28d 抗压强度值就低，相应的活性指数也就低。一般玻璃体含量高的高炉渣的活性指数比结晶高炉渣的活性指数高。MgO 性质与CaO 类似，但比CaO的活性要低，它在高炉渣中呈稳定的化合物或玻璃体存在。MgO 的存在可降低高炉渣熔体的粘度，增加熔渣的流动性，有助于提高高炉渣的粒化质量、增加活性。但是由高炉渣28d 活性指数的回归方程可知，四元碱度与活性指数并不呈简单的正相关，而呈非线性关系，因此可知28d 活性指数是高炉渣化学组成、结构及冷却方式等众多因素综合作用的结果。

SiO2/Al2O3比值对28d 活性指数也有一定影响。SiO2是高炉渣中含量仅次于CaO 的氧化物，增加其含量，必然导致高炉渣中硅氧阴离子团增多，使聚合度增大，易于形成低活性的低钙矿物，使矿渣的活性降低。而Al2O3是高炉渣中重要组分，除了以硅铝酸二钙形式存在外，还以不规则的铝酸盐形式存在于高炉渣的玻璃体内，它与水和Ca(OH)2能发生水化反应。关于高炉渣中A12O3含量对高炉渣活性的研究结果不一，但学者们普遍认为A12O3活性的高低取决于高炉渣中铝离子配位数的形态，改变铝离子的配位数可以大大改变高炉渣的性能［13］，这需要进一步微观结构的实验分析。

此外，CaO/MgO 比值对高炉渣的影响虽然最小，但也不可忽略。CaO 性质与MgO 类似，都有利于高炉渣的活性，但MgO 比CaO 的活性要低，这两种氧化物之间存在一个最佳的比例关系，使制得的高炉渣活性最好，相应的28d 抗压强度值也高。

3 结论

(1)采用均匀设计方法，研究高炉渣化学组成对其玻璃体含量和28d 活性指数的影响，通过回归分析得出:四元碱度是影响高炉渣玻璃体含量和28d活性指数的关键因素，三因素对高炉渣玻璃体含量和28d 活性指数影响的主次顺序均为四元碱度＞SiO2/Al2O3比值＞CaO/MgO 比值。

(2)在目前实验室人工合成风冷高炉渣的工艺条件下，最优化的高炉渣组成配比为:四元碱度为0.85、CaO/MgO 比值为11.5、SiO2/Al2O3比值为6.5，此组成配比的高炉渣可得到最高的玻璃体含量和较优的水硬性能。

(3)高炉渣的28d 活性指数与四元碱度、SiO2/Al2O3比值和CaO/MgO 比值存在一定的非线性关系，化学组成存在一个最佳的比例关系使高炉渣的水硬性能最好。同时，应进一步结合高炉渣的微观结构和冷却制度等，更全面的分析对高炉渣水硬活性的影响。

［1］信颖，吕晓姝.粒化高炉矿渣综合利用的研究和应用进展［J］.辽宁科技学院学报，2006，8(4):37 -38.

［2］姜奉华，徐德龙.高掺量矿渣水泥的水化物相分析［J］.建筑节能，2007，35(198):38 -40.

［3］Rafat.Siddique，Ground Granulated Blast Furnace Slag，in:Rafat.Siddique，Waste Materials and By -Products in Concrete，Application of statistics and management［M］.India，2008，pp.1 -39.

［4］程福安，魏瑞丽，李辉.粒化高炉矿渣资源化利用的技术现状［J］.西安建筑科技大学学报，2010，42(3):446 -450.

［5］戴晓天，齐渊洪，张春霞.熔融钢铁渣干式粒化和显热回收技术的进展［J］.钢铁研究学报，2008，20(7):1 -6.

［6］袁润章.胶凝材料学［M］.武汉:武汉理工大学出版社，1996.

［7］方开泰.均匀设计及其应用［J］.数理统计与管理，1994，13(1):57 -63.

［8］李志西，杜双奎.试验优化设计与统计分析［M］.北京:科学出版社，2010.199 -210.

［9］潘丽军，陈锦权.试验设计与数据处理［M］.南京:东南大学出版社，2008.77 -190.

［10］焦志强.液态渣组成结构与活性研究［J］.硅酸盐建筑制品，1993，(4):1 -5.

［11］龙防，周国凡.富Al2O3高炉炉渣粘度实验研究［J］.河南冶金，2006，14(1):11 -13.

［12］蒲心诚.碱矿渣水泥与混凝土［M］.北京:科学出版社，2010.18-23.

［13］建筑材料科学研究院水泥研究所译.第六届国际水泥化学会议论文集第三卷［C］.北京:中国建筑工业出版社，1980.