多晶硅副产物四氯化硅盐溶解水解工艺优化及水解产物性能研究

■刘桂平，习海平 ■江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西 南昌 330001

多晶硅，主要用于制造单晶硅、集成电路、半导体器件、太阳能光伏电池等，是信息处理、光电转换等现代产业的关键性基础原材料，属于《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中要求优先扶持发展的重要基础产业。近年来，受全球性化石能源日渐短缺的影响，清洁、安全、来源无限的太阳能的高效利用正日益受到广泛关注。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的新型能源，其开发与利用已变得越来越普及。基于光电压效应，多晶硅光伏电池可将太阳能转化为电能。因而随着光伏产业的高速发展，对多晶硅的需求剧增，极大地刺激了国内多晶硅的生产。

国内外多晶硅的生产方法主要采用改良西门子法，即以冶金级硅粉与气相氯化氢反应制得混合氯硅烷。该方法存在高消耗、高能耗与高污染等问题，每生产一吨多晶硅产品将产生10 到20 吨的副产物四氯化硅。大量的副产物导致多晶硅企业的环保压力加大，加之对副产物处置不当，造成资源浪费，成本增加，严重限制了多晶硅产业的发展。

本研究是以江西省赛维ldk 太阳能高科技有限公司的副产物四氯化硅为原料，采用盐溶解水解，研究副产物四氯化硅的水解工艺。

1 各因素对四氯化硅水解反应的影响

1.1 无机盐的选择

为得到较好的实验效果，改变反应混合液的过滤性能，实验选择氯化钠、氯化钾、氯化钙三种无机盐进行对照实验，其加入量为3g，搅拌速度为250r/min、水解温度25℃、四氯化硅加入量10g，四氯化硅以0.4mol·h-1的加料速率滴加在上述反应体系中，陈化1h，反应结束后过滤反应混合溶液，所得固体产品置于烘箱中250℃烘干后分析其比表面积及水解产率，结果见表1。

表1 无机盐的选择

由表1 可看出:加氯化钠盐的水解产物的过滤时间最短，其水解产率最高，比表面积最小;且氯化钠价格在这三种盐中最便宜。从处理副产四氯化硅的产率、生产周期长短及原材料价格等方面来考虑，优选氯化钠无机盐为最佳反应介质。

1.2 氯化钠浓度对水解反应的影响

固定其他反应条件不变，仅改变氯化钠的浓度，其对水解反应的影响结果如图1 所示。

由图1 可看出:随着氯化钠浓度的增加，二氧化硅产品的比表面积逐渐降低，水解产率缓慢增加，当浓度为4.5mol·L -1 时，产率最高，比表面积最小;继续增加盐浓度，产率下降，比表面积增加，水解产物的过滤性变差，适量的氯化钠浓度可以起到很好的分散作用。因此，实验选择氯化钠浓度在4.5mol·L-1 左右。

1.3 温度对水解反应的影响

温度影响化学反应速率，从而影响产品的比表面积及水解产率。实验固定其他反应条件，仅改变水解反应温度，其对水解反应的影响如图2 所示。

图1 氯化钠浓度对水解反应的影响

图2 温度对水解反应的影响

由图2 可知:随着反应温度的升高，水解产物的比表面积逐渐降低，当温度升高到45℃时，比表面变化较小;而反应温度的升高，水解产率又逐渐降低，当反应温度超过45℃时，其产率降低的更为明显。这是因为低温下，溶液易出现粘壁现象，导致反应体系不均匀，生成产品容易团聚。在较高温度下，团聚作用有所减弱;而四氯化硅的沸点是57.6℃，过高的温度，会加快四氯化硅的气化，导致产率降低。因此，适宜的反应温度为45℃左右。

1.4 四氯化硅加入量对水解反应的影响

实验固定其他反应条件，仅改变四氯化硅的加入量，其对水解反应的影响如图3 所示。

图3 四氯化硅加入量对水解反应的影响

从图3 可见:随着四氯化硅加入量的增大，水解产物的比表面积、产率均先升高后降低;当四氯化硅的浓度为1.5mol·L-1时，比表面为190m2·g-1，产率接近80%。这是由于四氯化硅加入量较少时，发生快速反应生成较小颗粒，然后逐渐长大，故其比表面积较小;随着加入量的逐渐增大，会在反应界面上形成一层膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反应不能充分进行，从而影响水解产物的过滤性，所以浓度不宜过高。综合考虑选择四氯化硅加入量为1.5mol·L-1时效果最佳。

1.5 四氯化硅加入速率对水解反应的影响

四氯化硅的加料速率直接决定了二氧化硅生成速率，从而影响到产品的粒度大小。实验固定其他反应条件，改变四氯化硅的加料速率，其对水解反应的影响如图2.4 所示。

图4 四氯化硅的加料速率对水解反应的影响

由图4 可知:提高四氯化硅的加料速率，水解产物的比表面积会逐渐增大，而水解产率也先增大，当加料速率达到0.35mol·h-1时，水解产率基本保持不变。这是因为加料速率过慢，二氧化硅晶粒生长速度大于成核速度，可获得粒径大的产品;而加料速率过快，会使溶液浓度升高过快，大量晶核瞬间形成，此时过饱和度偏大，产品成核速率大于晶核的生长速率，不能得到均匀的分散体系，进而不利于晶粒的长大。因此，选择四氯化硅的加料速率为0.35mol·h-1。

1.6 搅拌速度对四氯化硅水解反应的影响

在化学反应中，增加搅拌速度，有利于物质的传质传热过程，能加快化学反应速度。本实验固定NaCl 溶液浓度为2.5mol·L-1、水解温度为40℃，研究不同搅拌速度对水解反应的影响，结果见图5。

图5 搅拌速度对四氯化硅水解产率的影响

由图5 可以看出:搅拌速度对四氯化硅的水解产率有一定的影响，随着搅拌速度的加快，其水解产率缓慢提高，搅拌速度达到250r/min时，四氯化硅的水解产率达到最大值约77%左右;继续提高搅拌速度，水解产率反而下降。

这是因为当搅拌速度过低时，反应物之间不能充分混合反应，反应不完全导致产率不高;而搅拌速度过高后则会破坏已经生成的凝核，使硅酸凝胶的数量降低。因此反应搅拌速度应控制在250r/min 左右。

1.7 试验重复性分析

在上述实验基础上，选择氯化钠盐浓度为4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量为1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率为0.35mol·h-1、反应温度为45℃、控制搅拌速度为 250r ·min-1、陈化温度与时间分别为45℃和0.5h，重复上述实验，拟验证该工艺的稳定性，结果见图6。

从图6 分析可得:在较优条件下重复5 次实验所得到的二氧化硅产品的比表面积均在190m2·g-1 以上、水解产率均在85%以上，说明在此实验条件下所制备的产品重现性较好，工艺参数稳定，工艺路线可行。

图6 重复实验对水解反应的影响

2 水解后产物二氧化硅表征与分析

用分光光度法测试上述重复实验的5 个产品的吸光度，再通过换算得到二氧化硅的硅含量，结果见表2 所示。

表2 产品二氧化硅硅含量

通过计算，得出产品中平均硅含量为9.5614g，纯度为95.60%。可以满足二氧化硅使用行业的一般需求。

3 结论

(1)通过对盐溶解水解工艺的系统研究，完善了盐溶解水解工艺的相关技术参数，其最佳工艺条件为:氯化钠盐浓度为4.5mol·L-1、四氯化硅的加入量为1.5mol·L-1、四氯化硅的加料速率为0.35mol·h-1、水解反应温度为45℃、控制搅拌速度为250r·min-1、陈化温度与时间分别为45℃和0.5h、热处理温度1000℃。

(2)在该工艺条件下四氯化硅的水解产率达到85%以上，所得到的二氧化硅产品纯度在95.60%、比表面积在190m2·g-1 以上，粒度均能过100 目，可满足二氧化硅使用行业的一般需求。由于建材行业需用大量的二氧化硅，制备建材用二氧化硅是今后的主攻方向，这样能处理掉大量的多晶硅副产四氯化硅。实现污染物的无公害化处理，并产生很好的经济效益。