仲氢转化对液氢无损储存的影响研究

安 刚 张 震 杨晓阳 刘海生

(1北京航天试验技术研究所 北京 100074)

(2航天低温推进剂技术国家重点实验室 北京 100028)

1 引言

低温推进剂液氢的饱和温度要远低于常温，其贮罐一般采用真空多层或者发泡绝热方式，不论其贮罐绝热性能多好，都会或多或少地存在液氢蒸发，使贮罐内压力上升。为保证贮罐安全性，需要在充注液氢时留有一定的裕度空间(一般为贮罐容量的10%—20%)，而且贮罐压力达到某一上限时需要对其进行定期放空。这就会造成液氢的损失，增加氢生产、贮存、输运和使用的成本。

为了减少液氢损失，希望尽可能延长液氢无损储存(不放空)的时间。低温推进剂的无损储存系统有主动制冷(有源无损)和被动绝热(无源无损)两种方式可以实现。

对于液氢来说，被动绝热过程中，在无损储存升压过程中可采用催化剂将仲氢转化为正氢，转化过程中会吸收热量，产生制冷作用，利用这个原理可以获得额外的冷量，进一步吸收环境对液氢储罐的漏热，从而延长液氢无损储存的时间。这是由北京航天试验技术研究所提出的一种先进的液氢储存技术。

氢气是双原子分子，两个氢原子核是绕轴自转的。根据两个核自旋的相对方向，氢分子可分为正氢(Ortho-H2)和仲氢(Para-H2)，简写为 o-H2和 p-H2。通常的氢是这两种形式氢分子的混合物，正仲氢之间的平衡百分比仅与温度有关。室温以上的温度时，一般称为正常氢，含正氢75%，仲氢25%。一大气压的液氢饱和温度20.4K下，仲氢的平衡浓度为99.82%。当温度降低氢气液化时，正氢会自发的转换为仲氢，并释放出来热量，引起储存的液氢大量气化，甚至使得储存第一天的蒸发量达到总储存量的20%以上。因此在成熟的氢液化设备中，都采用一级或者多级催化，在氢液化的降温过程中将正氢转换为接近平衡浓度的仲氢，得到仲氢含量95%以上的液氢产品，以减少正仲氢转换引起的液氢蒸发损失。

现有的液氢储罐监测表明，储罐内的液氢在长时间储存后仲氢含量会超过99%，而由于漏热，罐内压力升高的同时，其温度也会相应上升，对应的仲氢平衡含量小于实际仲氢含量，因此仲氢会自发的转化为正氢，但转化速度很慢，需要增设催化剂来促进其转化。

关于仲氢到正氢的转化已有一些初步的研究。低温仲氢转化为正氢主要是为了回收冷量，这在宇航条件下有重要的意义。文献［1］认为通过对来自贮槽的气化仲氢进行仲-正氢转换回收冷量，用于液化流程中预冷，可使得气化氢气的40%重新进行液化。美国专利［2］介绍了利用强磁场作用进行仲正氢转换的装置，引来一小股补充常态氢气具有催化作用，与仲氢相混合，可以促进转换速率的增加，此发明已用于火箭导弹中。文献［3］也报道了核火箭发射场中的仲正氢转换问题。佛罗里达大学的太阳能研究中心［4］在液氢储箱的研制中，提出了以仲正氢转换作为冷屏的液氢储箱结构，认为可以节省液氢蒸发损失50%以上。

本文主要是针对液氢无损储存(不放空)模型，应用仲氢转化制冷技术，建立转化过程的无损储存数学物理方程，进行仲氢转化制冷对液氢无损储存的影响分析，分析各种工作参数和因素的影响。

2 仲氢转化无损储存模型

在液氢无损储存升压过程中，液氢中的仲氢含量会偏离其平衡浓度，因而可以将仲氢转化为正氢，其冷量可以吸收大量的环境漏热，从而延长液氢的无损储存时间。设计的带仲氢转化的液氢储存方案如图1所示，主要将仲氢转化器安装在液氢储罐内的中下部，利用罐内的漏热自然循环，罐内偏离平衡浓度的仲氢将经过转化器并转化为正氢，产生的冷量可吸收漏热，延长无损储存时间。

图1 带仲氢转化的液氢储存方案示意图Fig.1 Diagram of liquid hydrogen storage system with parahydrogen conversion

此仲氢转化过程是在液氢温度升高的同时，将仲氢转化为相应温度下的平衡氢，因而反应过程是连续反应。

根据仲氢连续转化的过程，建立的理论计算分析如下。

假定:(1)连续转化是理想过程，连续转化率为100%，即某一位置处液氢温度下的仲氢浓度与此处连续转化后平衡氢的仲氢含量相一致;

(2)液氢储罐内的气体和液体温度场均匀，均处于相应压力下的饱和状态。

(3)在储罐内液氢升压升温过程中，因温度变化相对于总温差来说很小，总漏热视为不变

假定转化温度变化的微元值为dt，则由温度dt变化引起的转化过程的热量变化为:

设连续转化过程的起始温度为t4，则仲氢连续转化到温度t5过程中因转化能够吸收的热量(称之为转化吸热制冷量)为:

仲氢无转化时由起始温度t4升温到t5，其焓差变化所吸收的热量(称之为焓变吸热)为Qh，则转化吸热制冷量与焓变吸热之比γ为:

无损储存时间t为有(无)转化时的总焓变吸热量与液氢储罐总漏热的比值。

为了进行仿真分析，设定液氢罐的体积为10 m3，根据目前液氢储罐设计加工水平，假定液氢储罐的总漏热为10 W。液氢储存初始状态为标准大气压下饱和。

3 仲氢转化的无损储存仿真结果及分析

图2为液氢充满率随储罐无损储存压力的变化，图中β0为液氢充满率。初始充满率β0低于43%时，随着压力的升高，充满率减少，说明罐内的液氢量逐渐减少，有部分液氢蒸发变为气氢，直至液氢全部气化。初始充满率高于43%时，随着压力的升高，充满率增大，说明罐内的液氢量逐渐增多，有部分气氢液化变为液氢，直至全部变为液氢。

图2 液氢充满率随储罐无损储存压力的变化Fig.2 Curves of liquid volume fraction versus vessel pressure

图3为储罐充满率为90%时，仲氢转化制冷量与无仲氢转化时液氢焓变的比值随储罐无损储存压力的变化。图中，随着压力升高，比值迅速增加，最高达到18%，之后缓慢减少，在罐内介质全部为液体时，比值约为16.8%。这说明，有仲氢转化时，液氢吸热量比无转化时的焓变吸热量最高可提高18%，在罐内介质全部为液体时也可提高约16.8%。在储罐漏热不变的情况下，从而可大大延长了液氢无损储存时间，如图4所示。与吸热量比值相对应，有转化时的无损储存时间比无转化时的延长最高可达到18%，多数情况下(除了无损初始阶段)也会超过16.8%，说明在液氢无损储存系统中应用仲氢转化制冷技术，的确可以大大的延长液氢无损储存的时间。图3中，比值γ即是有仲氢转化时的液氢无损储存时间对无转化时的延长率。

图3 充满率为90%时，仲氢转化制冷量与无仲氢转化时液氢焓变的比值随储罐无损储存压力的变化Fig.3 Ratio of conversion cooling capacity on no-vent liquid hydrogen enthalpy difference versus vessel pressure with liquid volume fraction 90%

图5为充满率对制冷量与焓变比值的影响。图5中，比值γ即是有仲氢转化时的液氢无损储存时间对无转化时的延长率。可以看出，随着充满率的增大，仲氢转化制冷量与无仲氢转化时液氢焓变的比值增大。这说明，提高充满率有利于延长带仲氢转化制冷的液氢无损储存时间，无损储存时间的延长率即为γ值。由于考虑到安全要求，一般液氢罐的充满率为90%，因此带仲氢转化制冷的液氢无损储罐充满率设定为90%。

图4 有仲氢转化与无仲氢转化时液氢储存时间对比随储罐无损储存压力的变化Fig.4 No-vent storage time comparison between parahydrogen conversion and no conversion versus vessel pressure

图5 充满率对制冷量与焓变比值的影响Fig.5 Effect of liquid volume fraction on cooling capacity and enthalpy difference ratio

4 结论

为了减少液氢储存蒸发损失，延长无损储存时间，本项目设计了一种应用仲氢转化制冷的液氢无损储存方案。本文主要是针对液氢无损储存(不放空)模型，将仲氢转化制冷技术与之相结合，建立转化过程的无损储存数学物理方程，进行仲氢转化制冷对液氢无损储存的影响分析，分析了储罐压力和初始充满率等因素的影响，优化无损储存的工作参数。结论如下:

(1)随着充满率的增大，仲氢转化制冷量与无仲氢转化时液氢焓变的比值增大。

(2)有仲氢转化时，液氢无损储存时间可大大延长，证明仲氢转化制冷技术对于液氢无损储存是有效的。

对于储罐内温度场的不均匀性，可能将有利于仲氢转化制冷的效果，提高液氢无损储存时间的延长率，但是无损储存时间绝对值将缩短，这将在后续的文献中讨论。

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