液氢中固空沉积形式的试验研究

刘海生 张 震 邱小林 刘玉涛，

(1北京航天试验技术研究所 北京 100074)

(2航天低温推进剂技术国家重点实验室 北京 100028)

1 引言

近几年来，由于航天事业的发展，液氢的产量、贮存量都在不断增大。随着液氢单体贮存规模的增大，液氢的安全问题也应该受到重视。液氢中固空的积累是液氢在生产、贮存、运输和使用过程中易导致危险发生的一个重要原因。由于氧在液氢中的溶解度极低，液氢中固空的积累是不可避免的［1］，故液氢中固空安全问题显得尤为重要。国外研究机构通过液氢与固空的引爆试验都得出了相似的结论［2-5］，即只要固空中的氧比例大于空气中氧比例就会发生爆燃或爆轰，且固空中氧的浓度越大，破坏力越强。但这些试验均采用了配比的氧氮混合液加入液氢中，固化后再引爆的方式，通过配比时的比例得出固空中氧的安全浓度阈值，将固空做了均质化处理。对于开口系，空气进入液氢系统，相关资料给出的解释为［6］:由于氧的沸点比氮的沸点高，所以空气在液氢的低温下往往被冷凝并冻结为富氧固空。本试验向小型液氢贮存系统通入氧氮混合气模拟液氢贮存系统受空气污染情况后，待系统缓慢升温，研究不同温度区间内氧氮的逸出速率，以判断固空颗粒中的氧氮浓度比。

2 固空沉积试验

2.1 液氢中固空的来源

关于富氧固空或固氧的来源，张起源［6］已给出8种情况，但对于液氢贮存系统而言，其固空的来源归结起来主要为三大类:一是液氢本身的夹带，从氢液化设备带出固空或固氧的原因均在八种情况内;二是液氢贮存系统的放空，由于液氢贮存的被动绝热方式，当贮罐内压力上升到一定程度后，需要及时卸压，在卸压的过程中，空气中的少量氧氮会由于浓度差的原因扩散到放空管内，放空管的长度若较短，有可能进入贮罐中;三是贮罐之间的转注或加注过程，罐与罐之间的固空会随着大流量液氢的流动而进入其他罐中。

氧氮进入液氢贮罐的形式可以是固态、液态甚至气态。初始状态的不同会影响最终的液氢中的固体的沉积形式。液氢夹带的微量氧氮或是转注过程的带入的氧氮都为固体，进入到新的液氢系统其颗粒中氧氮分布难以再改变。若以液体或气体的形式进入液氢系统，由于相变过程的复杂性，很难具体说明。刘海生［7］等人给出了在稳态下，气相和液相氧氮混合气体进入液氢系统后的沉积形式的理论分析，如图1所示。理论分析中认为固空颗粒形成的氧氮比例基本按图1中FE曲线变化，颗粒物中心贫氧，表面富氧。最终的结果需要通过试验的方法予以验证。

图1 氧氮混合物的固-液平衡图Fig.1 Solid-liquid equilibrium phase diagram for mixtures of oxygen and nitrogen

2.2 固空沉积模拟试验

两种物质混合，发生相变后形成的新相中两种物质的分布形式既可以是单质形式的分离，也可以是相互之间有着某种联系的混合体，具体形式依混合物中各成分间微观的作用力所导致的结果而言。固空沉积的模拟试验是通过向小型液氢杜瓦通入一定量的氧氮混合气体，模拟液氢贮存系统受空气污染的情况，如图2所示。

图2 固空沉积试验系统图Fig.2 Schematic of air solidified in liquid hydrogen test

可视液氢杜瓦作为模拟的主容器，其材质为石英玻璃，内外镀银，并在侧面垂直方向上留有18 mm宽的不镀区域，用于观察杜瓦内情况。试验时，先向液氢杜瓦加注一定量的液氢，待稳定后，开启GM制冷机，向杜瓦气相空间通入微量的氧氮配比气体，气体的流量大小根据杜瓦漏热和通入气体所带热量与制冷机冷量相平衡的原则，尽可能减少液氢蒸发。氧氮气体通入完成后，关闭制冷机，让液氢缓慢蒸发，同时采用气相色谱分析仪在线分析逸出气体中氧氮含量。

3 试验结果与分析

通过高清摄像装置，得到了液氢中固空沉积的视频资料，如图3和图4所示:

图3 空气进入液氢系统Fig.3 Air in liquid hydrogen system

图4 空气冻结在管口Fig.4 Air solidification at the end of pipe

初始阶段，空气以雾状形式进入液氢系统，进入的空气迅速凝结成小液滴，以雾状的形式存在，随即管口即被固空冻住。为了试验的继续进行，第二次试验时配比空气参带了50%的氦气，随着空气量的增多，液氢贮存系统的气相空间中雾的量也越多，杜瓦中能见度越来越差。停止通入空气，一段时间后，杜瓦内雾状明显减轻，最后消失。弥散于气相的空气雾减少或散去后，会有少量固空凝结于气相和液相所在的垂直壁面，但大部分固空都沉积于底部，以雪花状形态存在。

通过SP3420型气相色谱分析仪得到了不同温度下，逸出氢气中的氧氮含量。试验中，为了更好的说明试验的可靠性，采用了A和B两种比例的空气进行了试验，配比空气A氧氮比为15∶85，配比空气B氧氮比为22∶78，得到了氧氮含量和逸出气体氧氮比例图，如图3—6所示:

图5 氧氮混合气A固化后升温过程逸出浓度Fig.5 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed A solidification

图6 A固化后逸出氧比例变化曲线图Fig.6 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed A solidification

图7 氧氮混合气B固化后升温过程逸出浓度Fig.7 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed B solidification

图8 B固化后逸出氧比例变化曲线图Fig.8 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed B solidification

通过上述两组试验和数据可得到关于固空沉积形式的如下结论:

(1)固空沉积物中，氧晶体和氮晶体不是完全独立存在的，而是一种不均匀的分布。

(2)尽管氧的凝固点比氮的凝固点低，但随着温度的升高，首先浓度出现明显变化的不是氧，而是氮。氮最先出现大量逸出，随后出现氧的大量逸出。由两次试验的数据可以看出，氧氮的峰值基本是同时出现的。说明固空中氧和氮在晶体形成过程中分子水平上发生了彼此相互制约的关系。

(3)在氧氮含量明显升高前，氮的含量较氧首先出现小幅上升，这是由于氧氮的气相浓度平衡的原因，在未达到氧的凝固点之前，气相中氮的浓度将比氧高一个数量级左右，这在试验测量的数据中能够很好体现出来。在升温进入初始阶段，会出现小范围的贫氧(相对各自原来气相的比例数)过程，在未出现浓度峰值前会变成富氧过程，这正符合理论推导固空外围富氧的结果。从氧氮含量的变化来看，最后要使得氧氮浓度比下降，之后逸出的气体一定是贫氧的，即在最后融化的晶体颗粒中心必须是贫氧分布，这就应证了前述的理论分析固空颗粒中心贫氧的结果。在固空全部消失后，气相中又逐渐恢复了固化前的氧氮比例。

(4)由于每次测量的是在气相中的氧氮浓度某一时刻的值，这个值是在该时刻前所有发生变化的量的累积结果，所以所测得氧氮浓度比该时刻实际上从固体颗粒中逸出的氧氮浓度比要小。就图6而言，氧比例的最高点27%只是反应在那一时刻气相中氧占总氧氮含量的比例，对于晶体颗粒而言，要想使得气相中氧的比例为27%，必须消除在这之前发生的氮的大量逸出而造成的贫氧结果，故晶体颗粒表面在这一阶段逸出的气体中，氧占总氧氮含量的比要大于27%。另一个导致富氧阶段氧比例测量值比理论值小的原因是固空颗粒在垂直方向上的分布问题，由于杜瓦底部为弧面，在垂直方向有温差，固空的升华过程并不是从所有颗粒同时开始，而是在弧面的上方固空会先升华，并且可能部分已全部融化，底部的大量固空才开始逸出气体。这就会降低实际的氧比例的峰值。

4 结论

通过液氢中固空升温试验，得到了固空沉积的视频资料，空气进入液氢系统初始状态为雾状，最终以雪花状存在于罐体底部。在升温过程中，通过固空中的氧氮的逸出浓度变化，发现了以气体形式进入液氢贮存系统的空气，并不是按照固定比例冻结成固体颗粒，而是在相变过程中因混合物中分子间力的不同而出现了一定的选择性。试验的结果也是形成的固空颗粒表面富氧，中心贫氧。这种结果增加了液氢中固空的危险性，因此需要对固空中氧的安全阈值重新予以定义。固空表面氧的比例才是其危险的本质原因。至于固空中氧晶体和氮晶体的具体结构形式以及其结构能否人为干扰需要更先进的实验手段进行尝试。

1 冯庆祥.固氧在液氢中的行为特性及液氢生产的安全问题［J］.低温与特气，1998(1):55-62.Feng Qingxiang.Behavioral trait of solid oxygen in liquid hydrogen and safety issue of producing liquid hydrogen［J］.Low Temperature and Specialty Gases，1998(1):55-62.

2 Lee R R.The explosiveness of solid oxygen in liquid hydrogen［R］.Cambridge Corp.，Tech.Memorandum，1952.

3 Cassutt L H，Maddocks F E，Sawyer W A.A Study of the hazards in the storage and handling of liquid hydrogen［J］.Advances in Cryogenic Engineering ，1959.

4 Ward D L，Pearce D G，Merret D J.Liquid hydrogen explosions in containment vessels［J］.Atomic Energy Research Establishment.AERE R4321，1963.

5 Yate G B，Pel A R.Spark ignition parameters of cryogenic hydrogen in oxygen and nitrogen mixture［J］.Advance in Cryogenic Engineering 10，1964.

6 张起源.液氢的危险性综合分析［J］.国外导弹技术，1983(7):50-67.Zhang Qiyuan.Comprehensive analysis of hazards of liquid hydrogen［J］.Missiles and Space Vehicles，1983(7):57-67.

7 刘海生，刘玉涛，邱小林.液氢中固空沉积形式的理论研究［J］.低温与超导，2013(8)增刊:26-29.Liu Haisheng，Liu Yutao，Qiu Xiaolin.Theoretical research on sedimentary formation of solid air in liquid hydrogen［J］.Cryogenics ＆Superconductivity，2013(8):26-29.