反应堆堆本体材料中14C制样系统的研制

邱咏梅 但贵萍 文 炜 谭昭怡 曾俊辉 孙 宇 樊英武

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

反应堆堆本体材料中14C制样系统的研制

邱咏梅 但贵萍 文 炜 谭昭怡 曾俊辉 孙 宇 樊英武

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900）

为了分析测量退役反应堆堆材料中的14C活度，需要克服材料中14C制样的难点，基于智能化自动控制原理，研制一套14C制样系统。系统主要由缓冲器、解析室、催化床、吸附床和吸收床等部件构成。将样品在高温下有氧的气氛中完全分解，并将生成的气体通过催化氧化成CO2，用乳化闪烁液的固体悬浮法在液闪谱仪上测量14C放射性活度。研究结果表明，该方法对14C的探测限为0.033 1Bq·g−1（石墨）和0.021 8Bq·g−1（混凝土），全程加标回收率大于70%；整套仪器稳定性良好，能实现对反应堆堆本体材料中低浓度石墨和混凝土样品的制备，准确给出材料中14C活度，为反应堆退役提供重要数据参考。

14C，智能化，石墨，混凝土，堆本体材料

14C是碳的同位素，是纯β放射体，并且β粒子的能量低，14C发射的β粒子最大能量为156.5keV，发射的又是连续谱，在固体样品中有严重的自吸收，因此给制样带来很大的困难，通常样品需要从母体里分离出14C，在使用液体闪烁仪测量前需要将其从其它干扰的核素中分离出来[1−3]。

当反应堆退役时，各种退役材料的放射性需要估算，为了给退役方案设计提供技术依据，并为环境评价提供基础数据，需对反应堆堆本体材料石墨和混凝土样品中放射性核素进行定量分析和测定。除了反应堆中心，主要的放射性来自石墨和混凝土（屏蔽层材料），它们的放射性来自的核素包括14C、3H、63Ni、60Co、36Cl、55Fe、41Ca、152Eu、90Sr、137Cs和一些超铀核素。其中，放射性主要来自于14C、3H，14C主要由17O(n,α)14C、14N(n,P)14C和13C(n,γ)14C三种核反应产生[4−6]。由于它们的体积大（约一千多吨）[7]，所以造成大量低密度介质放射性废物，为减少反应堆退役过程中产生的废物量，需准确给出石墨和混凝土里的14C和3H的放射性含量，对石墨和混凝土中14C和3H的制样与测量有关问题进行探讨，以便建立一套制样系统。

目前，文献报道的石墨和混凝土中14C的分析制样系统都集中在玻璃容器和加热炉上。文献[1]、[8]和[9]中都建立了一套分离式玻璃系统，不能实现智能化自动控制，并且安全方面存在隐患。为实现小型智能化系统，本文在对反应堆堆本体材料石墨和混凝土中14C制样分析方法和相关测量技术进行调研的基础上，结合本单位实验室条件开展实验研究，建立适合反应堆堆本体材料石墨和混凝土中14C的分析测量制样系统。

1 制样原理及系统设计

1.1 方法原理

在高温和含氧气氛下将样品完全分解和催化氧化成二氧化碳，用硅胶除氚和碱液吸收，并转化成CaCO3，将CaCO3悬浮于专用的闪烁液中，用乳化闪烁液的固体悬浮法在液闪谱仪上测量14C活度。其主要的化学反应式如下：

1.2 反应堆堆本体材料中14C的制样系统设计

1.2.114C的制样系统流程设计

为获得反应堆退役石墨和混凝土样品中14C含量，需对该类样品进行前处理，制备出适合测量的样品源。本文基于氧化燃烧法，设计加工了一套不锈钢材质的反应堆堆本体材料石墨和混凝土样品中14C制样实验系统(图1)。

图1 14C制样系统示意图Fig.1 Schematic diagram of 14C samples preparation system.

1.2.214C制样智能控制系统设计

在电脑软件的控制下，设置系统所需气体的流速、解析室和催化床温度、系统前端和后端的压力等参数，使系统达到自动控制目的。

图2 14C制样智能控制系统Fig.2 Control interface of 14C samples preparation system.

2 反应堆堆本体材料制样参数

2.1 样品分解温度

制样系统中有两套自动控制的高温炉：一套是样品分解用解析床，另一套是催化床。样品分解床的温度控制设计在0–1300 °C，催化床反应温度设计在0–900 °C。

为获得制样过程中样品的最大分解率，做了不同温度相同时间和相同温度不同时间的样品分解实验，结果见表1、表2。

由表1可见，对于小于2g混凝土样品，当空气流速为1L·min−1，催化氧化炉温度在800 °C，样品炉温度在850–900 °C和0.5–1.5h内，混凝土样品分解率基本不变。

由表2可见，对于小于2g石墨样品，当空气流速为1L·min−1，催化氧化炉温度在800 °C，样品炉在700–900 °C下不同的时间内加热分解，可将其所含的14C石墨样品分解完全。

表1 样品在不同温度和时间下的分解率（混凝土）Table 1 Effect of temperature and time on the decomposition rate (concrete).

表2 样品在不同温度和时间下的分解率（石墨）Table 1 Effect of temperature and time on the decomposition rate (graphite).

2.2 制样过程中氧化温度的确定

为将制样过程中石墨和混凝土高温分解产生的CO全部转化为CO2，需要对系统中CO转化成CO2的效率进行测试。测试过程中，在系统中引入含CO、CO2的标气进行催化氧化，利用色谱仪通过对标气中CO和CO2的在线检测，获得制样系统催化氧化效率。图3是不同温度下CO的催化氧化效率。

图3 不同温度下的CO催化氧化效率Fig.3 Effect of temperature on the catalytic oxidation efficiency of CO.

由图3可见，利用线性氧化铜做催化剂，800 °C以上CO转化成CO2的催化氧化效率在90%以上，根据实验室条件，选择800 °C作为催化氧化温度。

2.3 吸收液浓度的选择

为将制样过程中分解氧化的CO2收集，采用NaOH溶液作CO2吸收液。NaOH溶液吸收CO2过程中发生的化学反应见式(2)。

假设1g石墨完全燃烧分解需要4h，则在4h内共有4.82g CO2产生，根据反应式(1)和(2)可计算出整个过程所需NaOH的量约为8.76g。

实验过程中，设定分解过程中载气流量为1L·min−1，用不同浓度的NaOH溶液对CO2进行捕集，实验结果见表3。

由表3可见，当载气流量为1L·min−1、NaOH的浓度为2mol·L−1、溶液体积为150mL时，NaOH的两级捕集效率可达到100%。

2.4 NaOH碱液吸收CO2转化成CaCO3后的转化效率测试

石墨和混凝土中的14C经高温分解，催化氧化后的CO转化为CO2。将CO2通过碱液吸收后，共产生300mL NaOH溶液，如果直接使用液闪测量，会造成分析灵敏度很低，另外pH很小无法满足液闪测量的条件（液闪测量的物质pH应为7），并且杂质猝灭严重。所以，应把含有二氧化碳的碱液进一步浓集纯化，使吸收的CO2以碳酸盐沉淀的形式析出，然后使用液闪谱仪测定碳酸盐中14C的放射性活度。

CaCO3粉末样品的制备及化学回收率：将1 g石墨完全分解产生的CO2和流量为1L·min−1空气中的CO2接近4.82g，通过化学反应式(1)和(2)的计算可得Na2CO3的量大于8g，因此本实验选4g Na2CO3作为CaCO3粉末样品的制备及化学回收率的样品量。

准确称取4g Na2CO3粉末试剂，加入到40mL 0.5mol·L−1的NaOH溶液中，向烧杯中加入已计算过的NH4Cl溶液量，考虑NH4Cl的影响，因此，在调溶液pH时很重要(pH=10–11)，最好在40–50 °C恒温下加热数分钟，使氨气充分释放。反应式如下：

这一过程是为了防止Ca(OH)2的生成，因为Ca(OH)2的存在不仅会给CaCO3的定量测量带来误差。因其颗粒不均匀，会造成液闪计数重复性差，另外它还是一种强的猝灭剂。

缓慢加入饱和CaCl2到已调好的溶液中，并过量数滴，使CaCO3完全析出，反应式见(4)。过滤后的CaCO3用热的去离子水或乙醇洗涤（或者在过滤前，在40 °C下加热沉淀，静置后再过滤）以除去可能残留的Ca(OH)2的影响。CaCO3粉末烘干后，实验结果见表4。

表4 CaCO3的化学回收率Table 4 Chemical yield of CaCO3.

2.5 去污验证试验

反应堆堆本体材料中石墨和混凝土的主要放射性来源是14C和3H，在分析14C时，由于14C和3H同属低能β核素，在用液闪谱仪测量14C活度时3H的存在会影响测量结果。为消除该影响，在制备14C样品时，在系统中加入硅胶样品管，以去掉样品中分解的3H，实验结果见表5。

表5 去污验证试验表Table 5 Demonstration test of decontamination.

由表5可见，在CO2收集器前加210g的变色硅胶，系统运行1h后，完全能将HTO吸收，测量时可消除3H对14C的影响。

3 全程放化回收率

称取一定量的石墨样品，加入14C标记的Ca14CO3粉末，用上述研究中建立的制样方法分析测量样品，得出全程放化回收率，结果见表6。

表6 石墨全程放化回收率Table 6 Radiochemical yield of graphite.

4 结果计算

将制得的含14C的样准确计量后，利用液体闪烁计数法测量14C的比活度。样品中14C活度按照式(5)进行计算：

式中，A为待测样品中14C的活度浓度（被分析样品的量），Bq·g−1；ns为液闪测量样品的计数率，min−1；nb为液闪本底样品的计数率，min−1；m1为被测Ca14CO3样品总量，g；m2为被测Ca14CO3样品量，g；m3为分解前样品总量，g；η1为液闪测量计数效率，%；η2为系统回收率，%。

4.1 方法不确定度分析

根据现场样品的测量结果，假定(ns−nb)、m1、m2、m3、η1和η2在95%置信度下的不确定度分别为A1、A2、A3、A4、A5和A6，则本方法的制样、吸收、转化和测量的总不确定度为：

式中，At为方法的总不确定度。A1的相对误差主要来源于液闪测量，因此A1的相对误差为2%。m1、m2和m3的误差主要来源于天平，因此A2、A3、A4的可控误差均≤2%。η1合成计数率误差与标准源误差(2%)约为6%，η2为10%。因此，At(14C)约为13%。

4.2 方法探测限确定

本方法对14C的探测限计算公式为：

式中，SDb是空白计数率的标准误差；n是空白样品的数目；η是计数效率；w是样品的重量，g。本方法对14C的探测限值结果见表7、表8。

表7 方法对14C的探测限值（石墨）Table 7 Detection limit for 14C (graphite).

表8 方法对14C的探测限值（混凝土）Table 8 Detection limit for 14C (concrete).

由表7和表8可见，方法对14C的探测限为0.0331Bq·g−1（石墨）和0.0218Bq·g−1（混凝土），能够满足反应堆堆本体材料石墨和混凝土样品分析要求。

5 系统应用

用本系统对两个反应堆取的固体样品进行分析，结果见表9。

表9 样品中14C的比活度测量结果Table 9 Measuring result of 14C in samples.

表9结果表明：1–3号石墨和4–8混凝土中14C的比活度小于1Bq·g−1，根据IAEA(RS.G.1.7)，1–3号石墨和4–8混凝土中14C的比活度在豁免值以下，这对废物的处理提供了可靠的数据依据。

6 结语

设计和加工了一套14C制样系统，使用该系统对石墨和混凝土制样参数进行了实验研究，得出石墨和混凝土中14C制样的方法。使用该方法对样品进行了分析，结果表明：当空气流量为1L·min−1、NaOH的浓度为2mol·L−1、体积为150mL时，其对CO2的一级和二级捕集效率共为95%以上。催化氧化炉的温度在800 °C时，对CO及其他碳氢化合物的催化氧化效率大于90%。高温解吸室温度在700–1 000 °C、0.5–2h，石墨样品分解率大于99%。全程加标回收率大于70%，方法对14C的探测限为0.033 1Bq·g−1（石墨）、0.021 8Bq·g−1（混凝土），因此，该制样系统能满足固体样品分析制样的需要。

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HAO Runrong, FANG Xiyi, NIU Shaochong. Inorganic chemistry[R]. 3rdVol. Science Press, 1988: 2

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CLC TL351

Sample preparation system of14C in the main materials of nuclear reactor

QIU Yongmei DAN Guiping WEN Wei TAN Zhaoyi ZENG Junhui SUN Yu FAN Yingwu

(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Background: The sample preparation system of14C is necessary for measuring the radioactive contents of14C and3H for the decommissioning of nuclear reactor. Previous works were concentrated on the glass container and heating furnace which is not suitable for automatic sample process and exists safety risk. Purpose: In order to resolve the difficulty in main materials of nuclear reactor samples preparation of14C, an intellectual preparation system of14C samples was designed and developed. Methods: The system is designed to consist of buffer, decomposition chamber, catalysis bed, adsorption bed and absorbing bed. Samples were decomposed at high temperature in oxygen whilst the generated gas was translated to CO2by catalysis oxidation. The activity of14C was measured by liquid scintillation counter using suspension method. Results: The radiochemical recovery rate of14C was above 70%. The calculated detection limit for14C was 0.033 1 Bq·g−1for graphite and 0.021 8 Bq·g−1for concrete, respectively. Conclusion: This system was stable enough to be used for preparing graphite and concrete samples which contain low level or medium level radioactivity in nuclear reactor.

14C, Intellectualization, Graphite, Concrete, Reactor body material

TL351

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.050302

邱永梅，女，1966年出生，2002年毕业于中国工程物理研究院工学院，现主要从事核设施退役工程技术研究

但贵萍，E-mail: 1696913720@qq.com

2014-08-11，

2015-01-06