溶液法制备ZnO纳米阵列的影响因素及光催化活性

鲍 艳，张永辉，马建中

（陕西科技大学 资源与环境学院，西安710021）

ZnO在室温条件下具有较大的禁带宽度、较高的电子激发结合能及光增益系数、较好的化学稳定性和生物相容性［1］。一维结构的纳米ZnO，具有大的比表面积，独特的电学、光学和化学等性质，既可广泛应用于太阳能电池［2，3］、传感器［4，5］、紫外遮蔽材料［6，7］、光催化剂［8］和多种光学装置［9，10］外，也可用于构造粗糙的表面结构，制备亲润性可调的功能性薄膜［11］，或用作“结构单元”构筑具有特殊功能的复合材料［12］等，近二十年来一直是学术研究和工业应用的一个热点。一维纳米ZnO的制备方法多种多样，主要可分为气相法和液相法两种。其中，液相法主要是在液相状态下通过一定的技术手段来制备一维纳米ZnO的过程，包括晶种诱导法，电化学沉积法，溶胶凝胶法等。而气相法（如化学气相沉积，脉冲激光沉积和分子束外延等）需要较高的反应温度，对衬底具有选择性，设备复杂及安全防护性要求高等［13］。液相法具有工艺简单，条件温和、经济，对于衬底的选择更加灵活，尤其适用于柔性有机衬底，且便于规模化生产等［14，15］。Hu等［16］利用无水醋酸锌在热反应溶液中原位水解成ZnO晶种的方法，诱导制备了一维ZnO纳米阵列。Bao等［17］在此基础上讨论了不同晶种浸涂次数以及反应溶液浓度对一维ZnO纳米阵列形貌的影响，最终实现了对一维ZnO纳米阵列的可控制备。基于此，本工作主要讨论了晶种制备方式、晶种前驱体溶液中助剂的添加以及反应溶液pH对一维ZnO纳米阵列的影响，并对在铝合金和不锈钢金属网两种衬底表面所制备的ZnO纳米阵列的光催化活性进行了考察和对比。

1 实验

1.1 ZnO纳米阵列的制备及表征

通过超声分散的方法制备含有浓度为0.01mol／L的二水合醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）的无水乙醇溶液，超声时间为30min，并分别考察二乙醇胺和甲酰胺的添加对所制备的ZnO纳米阵列形貌的影响。然后采用喷涂和浸涂的方法负载晶种溶液。其中，浸涂的主要操作：取洁净的银片，浸涂种子溶液后置于60℃烘箱中烘干，并依次重复上述操作两次。将负载有晶种溶液的样片正面向上置于300W紫外灯下照射40min，得到无水醋酸锌晶种层；喷涂的主要操作：向洁净的银片表面喷涂晶种溶液五次后置于60℃烘箱中烘干，并依次重复上述操作两次。

将上述负载晶种的衬底正面斜向下浸入50mL反应溶液中，反应溶液为25mmol／L的六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和六亚甲基四胺（HMTA）的混合溶液，分别使用1mol／LHNO3溶液和NH3·H2O溶液进行pH调节。维持反应温度为95℃，反应4h后取出衬底，去离子水多次清洗后干燥即可。

采用S4800型场发射扫描电镜对一维ZnO纳米阵列的形貌进行观察，检测前对样品不进行喷金处理。

1.2 ZnO纳米阵列光催化活性的考察

将ZnO纳米阵列浸入15mg／L的甲基橙溶液，并于黑暗条件下放置1h以达吸附平衡。随后，采用BL－GHX－V光催化反应仪进行ZnO纳米阵列的光催化活性测试。每隔1h取样一次。使用紫外－可见分光光度仪在甲基橙最大吸收波长465nm处，对反应前后溶液的吸光度进行测量。甲基橙的降解率I可表示为

式中：C0，C为反应前后甲基橙溶液浓度。

2 结果与讨论

利用无水醋酸锌原位水解诱导制备ZnO纳米阵列的机理如方程（1）～（6）所示［17］。在反应初期，衬底表面的无水醋酸锌在反应溶液中通过原位水解生成纳米ZnO晶粒（式（6）），并作为晶种诱导反应溶液中新生成的纳米ZnO（式（4））在其表面成核生长，制得一维ZnO纳米阵列。此外，衬底表面的无水醋酸锌除了在反应溶液中发生原位水解以外，还会有一部分溶解到反应溶液中（式（5）），溶解的量主要受反应溶液浓度［18］以及溶液pH等因素的影响。

2.1 晶种制备方式对ZnO纳米阵列形貌的影响

图1为不同晶种制备方式制备的ZnO纳米阵列SEM照片。可以看出，采用浸涂方式制备晶种，最终得到的一维ZnO纳米阵列（图1（a））在衬底表面分布较均匀，其局部放大图亦可以看出ZnO纳米棒密集且均匀分布在衬底表面。而采用喷涂方式制备晶种，最终得到的一维ZnO纳米阵列（图1（b））在衬底表面出现了两种分布情况，即密集部分和稀疏部分。由稀疏部分的放大图可以看出，ZnO纳米棒间存在着明显的间隙，且处于边缘的ZnO纳米棒呈发散状向外空间分布。分析原因主要是，当采用喷涂方式制备晶种时，晶种溶液以小液滴的形式降落在衬底表面，整个过程中容易形成气泡，导致晶种溶液在衬底表面的分布不均匀，而水解生成的ZnO晶种也必将不均匀。随后，液相中生成的纳米ZnO便会以这些不均匀分布的ZnO晶种为核生长ZnO纳米阵列，未成功负载ZnO晶种的地方由于没有ZnO纳米阵列的生长而形成空白区域。此外，由于晶种间存在较大的间隙，处于边缘处的晶种拥有较大的外部自由生长空间来诱导ZnO纳米棒的生长［19］，因而最终得到的ZnO纳米棒呈发散状分布。相反，当晶种分布紧密且均匀的时候，诱导生成的ZnO纳米棒彼此间将形成空间位阻作用，最终导致ZnO纳米棒沿垂直方向的取向性有所改善。

图1 不同晶种制备方式所制备ZnO纳米阵列的SEM照片（a）浸涂；（b）喷涂Fig.1 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized viadip－coating（a）and spraying coating（b）

2.2 晶种的加热处理对ZnO纳米阵列形貌的影响

实验中发现对晶种进行加热处理对生长的ZnO纳米阵列的形貌产生一定影响。图2（a－1），（a－2）为晶种加热处理前后的SEM照片，对比可看出经60℃加热处理2h后得到的晶种表面裂纹相对于未加热处理的晶种表面明显减少，晶种表面平整度有较大提高。两种条件下生长得到的ZnO纳米阵列的SEM照片如图2（b－1），（b－2）所示，可以看出晶种经加热处理后，生长得到的ZnO纳米阵列的垂直取向性有较大改善，这主要得益于加热处理消除了晶种薄膜的内应力［20］，晶种的表面平整度得到提高，而平整的晶种表面结构有利于得到垂直取向性良好的ZnO纳米阵列。

图2 晶种（a）及所生长的ZnO纳米阵列（b）的SEM照片（1）未加热处理；（2）60℃加热处理2hFig.2 SEM images of seeds（a）and the as－grown ZnO nanoarrays（b）（1）unheated；（2）heated at 60℃for 2h

2.3 晶种前驱体溶液中助剂的添加对ZnO纳米阵列形貌的影响

在制备晶种前驱体溶液时分别添加与二水合醋酸锌等摩尔量的二乙醇胺和甲酰胺，然后经晶种制备和水热反应得到ZnO纳米阵列的SEM照片（图3（a），（b）），图3（c）为相同条件下不添加助剂时制得的ZnO纳米阵列。可以看出，未添加助剂时ZnO纳米阵列在衬底表面均匀生长，而添加助剂后则出现了相对的空白区域。这主要是由于添加的助剂与Zn2＋结合［21］，使制备阶段晶种聚集，进而导致在水热反应初始阶段水解产生的纳米ZnO晶核的聚集。同时，又由于助剂的水溶性较好，在成核的同时部分晶种随助剂一同溶解到反应溶液中，以致在衬底表面形成了孤立的晶核，最终产生了如图3（a），（b）所示的空白区域。其中以二乙醇胺为添加剂时，其与Zn2＋的结合能力强于甲酰胺，更容易引起晶种的聚集，并在衬底表面形成较大的晶核，后经水热生长得到的ZnO纳米棒直径相对较大，空白区域增多。甲酰胺由于结合Zn2＋的能力相对较弱，其导致纳米ZnO晶种成核聚集的能力较小，而甲酰胺的溶解则又起到细化ZnO晶种的作用，因而得到的ZnO纳米阵列的分布均匀性好于添加二乙醇胺作助剂的，同时，得到的ZnO纳米棒的直径小于不添加助剂得到的ZnO纳米阵列。

图3 晶种前驱体溶液中添加助剂所生长的ZnO纳米阵列的SEM照片（a）二乙醇胺；（b）甲酰胺；（c）无助剂Fig.3 SEM images of ZnO nanoarrays with diethanolamine（a），formamide（b）and none added（c）into the seeds precursor solution

2.4 反应溶液pH对ZnO纳米阵列形貌的影响

Yan等［22］通过磁控溅射纳米ZnO作晶种，考察了不同反应溶液pH对ZnO纳米阵列分布密度的影响，发现可通过对反应溶液pH（pH≤7）进行调节来实现不同密度ZnO纳米阵列的可控制备。本工作利用无水醋酸锌原位水解成的纳米ZnO作晶种，分别使用1mol／L的硝酸和氨水调节反应溶液pH为4.5，6.7，9，11，考察其对ZnO纳米阵列生长的影响，其中pH＝6.7为反应溶液调节前的初始pH。图4为不同pH条件下所制备的ZnO纳米阵列的SEM照片。从图4（a），（d）可以看出，在pH＝4.5和11时，衬底表面没有ZnO纳米阵列的生成，这主要是由于在此pH条件下无水醋酸锌未能在衬底表面原位水解生成ZnO晶种所致，而衬底表面以“平躺”形式分布的微米级ZnO棒为液相中自发成核生长的ZnO棒散落在衬底表面形成。当pH＝4.5时，溶液中OH－的浓度极低，不利于式6所示反应向正方向进行，无水醋酸锌溶解到反应溶液中，衬底表面没有纳米ZnO晶种生成；当pH＝11时，由于溶液pH较高，通过式（6）生成的纳米ZnO溶解于反应溶液中，亦导致衬底表面没有ZnO晶种的生成。值得一提的是，在pH＝4.5的反应溶液中，随着六亚甲基四胺水解产生 OH－（式（1），（2）），溶液pH上升，液相中Zn2＋与OH－反应（式（3），（4））生成纳米ZnO，并进一步成核长大，得到如图4（a）所示微米级的截面呈六边形的ZnO棒；在pH＝11反应溶液中，随着反应体系中OH－的消耗，液相中Zn2＋同样与OH－通过式（3），（4）反应生成纳米ZnO，并进一步成核长大，但由于体系pH始终较高，生成的微米级ZnO棒表面发生部分溶解，截面轮廓趋于圆滑。当反应溶液pH＝9时，衬底表面的晶种发生部分溶解，故形成如图4（c）所示密度的阵列分布。同样受到体系pH较高的影响，所生成的纳米ZnO未表现出典型的六边形截面，而呈芽孢状。对于pH＝6.7的反应溶液，反应按照式（1）～（6）进行，最终生长成如图4（b）所示密度的ZnO纳米阵列结构，且纳米棒垂直取向性良好，横截面呈典型的六边形。

2.5 ZnO纳米阵列的光催化活性

图4 不同反应溶液pH条件下制备的ZnO纳米阵列的SEM 照片（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11Fig.4 SEM images of ZnO nanoarrays synthesized at different pH values（a）pH＝4.5；（b）pH＝6.7；（c）pH＝9；（d）pH＝11

分别以等面积的铝合金片和不锈钢金属网为基底，采用上述优化后的工艺条件（浸涂的方式制备晶种，60℃加热处理晶种2h，反应溶液pH＝6.7）制备ZnO纳米阵列。反应溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度都为25mmol／L。反应温度和时间分别为95℃和4h。图5（a），（b）分别为采用铝合金片和不锈钢金属网为基底制得的ZnO纳米阵列的SEM图，其对应的光催化活性曲线如图5（c）所示。由图5（a），（b）可以看出，ZnO纳米棒均匀、密集地分布在两种基底表面。由图5（c）可知，相对于无催化剂的空白样（Blank），采用以铝合金为基底制得的ZnO纳米阵列（SAM1），甲基橙光催化降解实验反应4h以后降解率达到67.3%；而采用以不锈钢金属网为基底制得的ZnO纳米阵列（SAM2），甲基橙光催化降解实验反应3h后，降解率即达到100%，表现出更好的光催化活性。这主要归因于不锈钢金属网相对于铝合金片具有更大的表面积，提高了表面制得ZnO纳米阵列的量，且大的表面积更有利于染料的吸附，可提供更多的反应位点，故光催化效率得以提高。随后，采用样品（SAM2）分别进行第二次（SAM2′），第三次（SAM2″）甲基橙的光催化降解实验，可以看出，在进行三次光催化降解后，该阵列仍具有良好的光催化活性。

图5 以铝合金（a）和不锈钢金属网（b）为基底制得ZnO纳米阵列的SEM照片以及甲基橙的光催化降解速率图（c）Fig.5 SEM images of ZnO nanoarrays based on aluminum alloy（a），stainless steel wire mesh（b）and the degradation rate of methyl orange（c）

3 结论

（1）采用浸涂方式制备晶种，生长得到的ZnO纳米阵列在衬底表面均匀、密集分布；而采用喷涂方式制备晶种，生长得到的ZnO纳米阵列存在着较大的空白区域。

（2）晶种前驱体溶液中添加二乙醇胺，甲酰胺等助剂，引起晶种成核的聚集，对ZnO纳米阵列的形貌产生影响，导致衬底表面空白区域的产生。

（3）当反应溶液 pH 过低（pH＝4.5）或过高（pH＝11）时，无水醋酸锌无法有效地在衬底表面水解生成纳米ZnO晶种，故最终得不到ZnO纳米阵列，且在高pH条件下所生成的棒状ZnO会发生部分溶解，而失去典型的六边形截面形状；而当反应溶液pH＝6.7时，可得到均匀、密集且趋向性良好的ZnO纳米阵列结构。

（4）光催化活性测试发现，以不锈钢金属网为基底制得的ZnO纳米阵列具有更好的光催化活性，反应3h后即可将15mg／L的甲基橙降解完全，且进行连续三次光催化降解后仍具有良好的光催化活性。

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