碳源对AlON粉体合成及其透明陶瓷制备的影响

雷景轩，施 鹰，谢建军，石坚波，邬 浩，赵中坚，胡 伟

（1上海大学 材料科学与工程学院，上海200444；2上海玻璃钢研究院有限公司 陶瓷研究室，上海201404）

作为A12O3－AlN二元系统中一个重要的、稳定的单相固溶体陶瓷，尖晶石型氮氧化铝陶瓷（γ－AlON陶瓷，简称AlON陶瓷）已成为一种备受关注的多晶光学材料。它不仅具有优良的物理和力学性能，而且具有良好的光学透过性能，在0.4～4.0μm波长范围内透过率可达80%以上，特别是它具有光学各向同性，决定了其在军事领域和商业领域中具有巨大的应用潜力。目前，AlON透明陶瓷已成为高温红外窗口、防弹装甲材料和双模天线罩的优选材料之一［1－4］。经过三十多年的研究，目前Surmet公司已实现了AlON陶瓷的商业化生产［5，6］。而国内对这一材料的研发和应用研究尚处于实验室阶段。选用低成本原料和合适的成型及烧结方法是实现高光学质量AlON陶瓷制备的关键。

要制备高透光率AlON陶瓷，首先需合成单相γ－AlON粉末，而粉末合成较为常用的方法是碳热还原氮化法，国内外对此的研究报道较多［7－13］。Zheng等［8］对碳热还原制备AlON粉末的起始原料和反应参数进行了研究，采用分段保温的两步法来合成单相、超细的AlON粉末。李亚伟等［9］研究了不同铝源（如三水铝石、勃姆石、铝溶胶等）对碳热还原合成γ－AlON的影响，结果表明原料种类不同，所得粉末形貌各异。齐亚娥等［14］研究表明：不同初始粉体对原料制备陶瓷材料的组织和性能有明显的影响。目前多数研究采用炭黑合成AlON粉体来制备透明陶瓷，缺乏对于不同结构状态碳源对AlON粉体合成及其透明陶瓷烧结影响的相关研究报道。本工作以高活性的纳米氧化铝粉（γ－Al2O3粉）为原料，分别以纳米炭黑和微米碳粉为还原剂，采用碳热还原法对AlON粉末的合成进行了研究。合成粉经高能球磨、干压、等静压后低温无压烧结制备AlON陶瓷，研究了碳源对合成AlON粉体和制备AlON透明陶瓷的影响。

1 实验材料与方法

1.1 粉体合成

按质量比94.4∶5.6分别称取纳米氧化铝粉（γ－Al2O3粉，上海丰禾陶瓷有限公司，平均粒径为0.01μm，99.99%）和两种不同结构形态的碳源（纳米炭黑，非晶态，上海卡博特化工有限公司，平均粒径为18nm；微米碳粉，非晶态，上海海诺炭业有限公司，平均粒径为1.679μm），将其加入到氧化铝球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，采用氧化铝球作为球磨介质，按照球料比1∶1在行星式快速球磨机中球磨混合1h后，经烘干、过筛得到ACB2（纳米炭黑）、AC2（微米碳粉）前驱体粉。将装有前驱体粉的氧化铝坩埚置入石墨发热体的高温烧结炉中，在流动氮气气氛下，1650～1750℃煅烧2h合成AlON粉体，并在750℃保温10h去除残留碳。

1.2 透明陶瓷制备

采用1750℃×2h合成的单相AlON粉体，以无水乙醇为溶剂，将未添加烧结助剂和添加0.08%（质量分数，下同）Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO复合烧结助剂的粉体，按照球料比10∶1在行星式球磨机中进行球磨混合1h后，经烘干、过筛得到亚微米AlON起始烧结粉末。将该粉体压制成直径为20mm的小圆片，再经200MPa冷等静压成型后，在高温炉中氮气气氛保护下1875℃保温烧结24h后冷却取出，得到AlON陶瓷试样A0，B0，A1和B1（A代表微米碳粉合成粉体制备的试样，B为纳米炭黑合成粉体制备的试样，0为未添加烧结助剂的试样，1为添加复合烧结助剂的试样），将试样研磨并双面抛光至1mm厚。

1.3 性能测试与表征

采用D／max－2550型X射线分析仪对合成粉体和陶瓷试样进行物相分析；采用Mastersizer2000激光粒度仪测试粉体的颗粒度及比表面积；样品的直线透过率通过UV－VIS8500紫外／可见分光光度计和Nicolet 380FT－IR 尼高力红外光谱仪测定。采用JSM－6700F，Philips XL－30扫描电子显微镜观察粉体形貌和试样抛光表面热腐蚀的微观结构。抛光面在1250℃氮气气氛下热腐蚀2h进行SEM形貌观察。抛光面热腐蚀后采用直线截距法估算晶界尺寸（比例常数取1.5进行估算）。

2 结果与分析

2.1 AlON粉体形貌与表征

图1为起始纳米炭黑和微米碳粉的SEM形貌照片。可以看到，两种碳源呈现出不同的显微结构特征。炭黑粉体颗粒呈球形，平均粒径为20nm，粉体存在软团聚；微米碳粉为不规则的块状颗粒，粉体平均粒径为1～2μm。

图2为两种碳源前驱体粉经不同温度煅烧后的XRD图谱。ACB2前驱体粉经1730℃煅烧2h后得到了纯相AlON粉，而AC2前驱体粉在1730℃煅烧2h后仍有少量Al2O3相残留，经1750℃煅烧2h后也得到了纯相AlON粉。与微米碳粉相比，纳米炭黑具有较高的比表面积，活性较高，这一特性导致前驱体可在相对较低的温度下合成纯相AlON粉体，有利于后续透明陶瓷的制备。

图1 两种碳源粉体的SEM照片（a）纳米炭黑；（b）微米碳粉Fig.1 SEM micrographs of the powders with two different carbon sources（a）nanosized carbon black；（b）micron carbon powder

图2 两种碳源的前驱体粉经不同温度煅烧后的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of the calcined precursor powders with two different carbon sources

两种前驱体粉经1750℃煅烧2h得到的AlON粉体的SEM照片如图3所示。可以看到，煅烧后的ACB2粉由明显团聚的颗粒团组成，其中单颗粒粉体呈近球形，尺寸为2～5μm。而AC2粉体同样存在明显的团聚，其中单颗粒粉体呈多面体状，棱角较明显，表面平整，单颗粒尺寸为5～10μm。上述结果表明，碳源的尺寸大小及形貌与合成的AlON粉体的大小与形貌有明显的相关性，即采用纳米炭黑的前驱体粉煅烧后得到的AlON粉的一次颗粒尺寸相对较小，且具有与炭黑相似的近球形外观；而采用微米碳粉的前驱体粉煅烧得到的AlON粉的颗粒尺寸相对较大，其一次颗粒形貌呈现与微米碳粉相似的多面体颗粒形貌。此外，两种前驱体粉合成的AlON粉除碳后颜色略有差别，AC2粉体为纯白色，而ACB2粉为浅灰白色，这种颜色的差别可能是残炭所致，对后续透明陶瓷的制备有一定影响。

图3 AlON粉体的SEM照片（a）ACB2粉；（b）AC2粉Fig.3 The SEM images of AlON powders（a）ACB2powder；（b）AC2powder

碳热还原法合成的AlON粉体存在明显的团聚［15］，不利于AlON透明陶瓷的制备，为此需对其进行高能球磨后处理以减轻团聚，从而获得高活性、高比表面积的AlON粉体。表1为两种碳源合成的AlON粉体高能球磨后粉体的性能指标。可知，经高能球磨1h后，ACB2和AC2粉体的中位粒度分别降至0.659μm和0.717μm，相应比表面积提高至15.2m2／g和12.6m2／g。由此可见，高能球磨后AlON粉体的比表面积明显增大，烧结活性也相应提高。球磨后两种碳源合成的AlON粉体的颗粒形态相似，为破碎的小颗粒，平均尺寸小于1μm。

表1 ACB2和AC2粉高能球磨后的粉体特性Table1 The properties of the ACB2and AC2powders after high－energy ball milling

2.2 AlON透明陶瓷的微观组织与性能

未添加烧结助剂的坯体在1875℃×24h条件下无压烧结制备的AlON陶瓷照片如图4（a）所示。可知，试样A0在900nm波长处透过率为35%，隐约可以看清其下面的字母，而B0完全不透光。而添加0.08%Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO复合烧结助剂的坯体在相同烧结条件下得到的AlON陶瓷均具有良好的透光性能（图4（b）），透过陶瓷样品可以清晰地看到纸上的文字。图5为AlON陶瓷试样的断口SEM照片。可知，试样B0中存在大量的气孔，这与纳米炭黑合成的AlON粉体的纯度有关，残炭是产生气孔的可能原因。由于未添加烧结助剂的AlON陶瓷在1875℃长时间保温烧结较难完全致密化，导致试样B0中大量的微米级气孔较难消除，致使光线穿过试样中的气孔时出现严重散射，明显降低了陶瓷的光学透过率，最终表现为试样不透光，其相对密度仅为98%。而A0的相对密度为99.1%，微观组织中可见少量较小的气孔，对光存在一定散射，透过率明显高于B0。

图4 AlON陶瓷试样照片（a）A0和B0；（b）A1和B1Fig.4 The photos of AlON ceramic samples（a）A0and B0；（b）A1and B1

图5 AlON陶瓷试样的断口SEM照片（a）A0；（b）B0Fig.5 SEM images of AlON ceramic samples（a）A0；（b）B0

两种碳源粉体制备的AlON陶瓷的光学透过率曲线如图6所示。可见烧结助剂在AlON陶瓷的烧结致密化过程中起着关键作用，可明显促进陶瓷烧结，消除残余气孔。试样A1在1000～5000nm波长范围内的透过率稳定在80%左右，在3.93μm波长处有最大透过率83.7%。试样B1在500～5000nm波长范围内的透过率稳定在60%以上，在3.79μm波长处有最大透过率69.2%，这一结果与试样的实际观察图效果一致。二者透过率的差异可以从其抛光面热腐蚀的SEM照片（图7）得到解释：A1试样中基本观察不到气孔，且晶粒大小较均匀，平均晶粒尺寸为110～120μm，具有较高的相对密度（99.8%）。而B1微观组织中可以观察到个别小气孔的存在，平均晶粒尺寸可达140～150μm，试样相对密度为99.5%。

图6 两种碳源粉体制备AlON陶瓷的光学透光率曲线Fig.6 The optical transmittance curves of AlON ceramic fabricated by powders with two different carbon sources

由此可见，试样A0，B0，A1和B1中残留气孔的大小和数量是影响其光学透明性的主要原因，而大量气孔的产生可能与合成的AlON粉体的纯度（残炭）有关。合成AlON粉体的颜色以及制备AlON陶瓷的研究结果表明：在1750℃煅烧2h条件下，采用微米碳粉合成的AlON粉体纯度明显好于纳米炭黑，从而可制备高光学透过率的AlON陶瓷。

图7 AlON透明陶瓷抛光面热腐蚀的SEM形貌照片（a）A1；（b）B1 Fig.7 The SEM micrographs of thermal etched surface of the AlON transparent ceramic（a）A1；（b）B1

目前，多数文献报道的透明AlON陶瓷合成温度在1950～2000℃［7，12，13，15－17］，而本研究是在1875℃烧结24h即得到了具有良好透光性的AlON透明陶瓷，且制备的AlON透明陶瓷的晶粒尺寸小于多数文献报道的平均晶粒尺寸150μm，明显小于Surmet公司报道的250μm［12，13，18，19］，具有良好的应用前景。

3 结论

（1）碳源的尺寸和形貌与合成AlON粉体的煅烧温度、合成粉体的形貌及颗粒尺寸有密切的关联。采用纳米炭黑可显著提高前驱体粉的反应活性，有利于在相对较低温度下（1730℃）合成出一次颗粒尺寸相对较小（2～5μm）的AlON粉体。

（2）与纳米炭黑相比，采用微米碳粉在1750℃煅烧2h条件下合成了纯度较高的AlON粉体，制备了高透光性的AlON陶瓷。以微米碳粉为碳源，经1875℃×24h无压烧结制备了平均晶粒尺寸为110～120μm的AlON陶瓷，其在1000～5000nm波长范围内的透过率在80%左右，在3.93μm波长处的光学透过率可达83.7%。

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