Sn4＋取代对NiZn功率铁氧体磁性能的影响

马玉启，刘先松，冯双久，黄 鑫，黄 风

（安徽大学 物理与材料科学学院 磁性材料安徽省工程技术研究中心，合肥230601）

NiZn软磁铁氧体因具有高的电阻率、高的截止频率、低的高频损耗以及宽的使用频带而被广泛应用在高频领域的各个方面。当应用频率在1MHz以下时，其性能不如MnZn铁氧体，但在1MHz以上时，由于具有多孔性和较高的电阻率，其性能明显优于MnZn铁氧体。因此，在高频的情况下，NiZn铁氧体得到广泛使用。应用领域的不同，对NiZn铁氧体的性能要求也不尽相同，可以通过改变主配方中Ni与Zn的摩 尔 比［1，2］、离子掺杂［3－8］、烧结工艺［9，10］等方法调节铁氧体材料的性能来满足要求。对于功率型NiZn铁氧体（又称电源铁氧体），主要用于各种开关电源变压器和回扫变压器的电感器件等，该类型的铁氧体要求具有高的饱和磁通密度Bs，高频下较低的功率损耗Pcv。为了降低NiZn铁氧体材料的功率损耗，同时要求磁参数变化不大的情况下，本工作采用固相反应法制备了Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4铁氧体，通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）检测样品的物相和微观形貌，通过LCR测试仪和B－H分析仪并配合高低温实验箱测试样品的磁性能和功率损耗，讨论了不同Sn4＋取代量x对铁氧体磁性能和功率损耗的影响，实现了降低铁氧体功率损耗的目的。

1 实验

1.1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的制备

采用固相反应法，选用化学纯的Fe2O3，Ni2O3，ZnO，SnO2为基本原料，以Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4（x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08）为主配方准确称量各组分，分别置于行星式球磨机中一次球磨12h，烘干后于950℃预烧2h，自然冷却。预烧后再次球磨12h，烘干，加入适量的聚乙烯醇溶液做黏结剂，造粒，在25MPa的压力下压制成φ20mm×φ10mm×6mm的环形样品，置于马弗炉中以1270℃烧结3h，随炉冷却至室温，得到烧结样品。

1.2 样品表征

采用MPX18AHF X射线衍射仪（CuKα，λ＝0.15406nm）测试样品的物相与结构；采用 S－4800（SEM）观察样品的微观形貌；采用4285型LCR测试仪测量样品在100kHz的电感量，然后计算起始磁导率，其中，L为电感，N为线圈匝数，r1为样品内径，r2为样品外径，h为样品厚度。采用高低温实验箱（LP／GDW－225型）测量样品电感随温度的变化，并计算起始磁导率，确定μi－T曲线；采用B－H分析仪（SY－8258型）测量样品的饱和磁通密度及功耗随温度的变化；用排水法精确测量样品的体密度；使用JADE软件计算NiZn铁氧体材料的晶格常数a。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为不同Sn4＋取代量x下 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4的XRD图谱。可以看出，所有样品的衍射峰对应的均为尖晶石相，没有出现其他杂相的衍射峰，且随着Sn4＋取代量的增加，衍射峰移向低角度。这表明，Sn4＋进入尖晶石晶格中，依然保持着尖晶石的物相。

图1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4

表1为不同Sn4＋取代量下 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4的晶格常数a和密度d变化。可以看出，随Sn4＋取代量的增加，晶格常数逐渐变大，这可能是由于Sn4＋的离子半径（0.71nm）比Fe3＋的离子半径（0.67nm）稍大，当Sn4＋进入尖晶石晶格中取代八面体位（B位）的Fe3＋后，导致晶格膨胀，使得晶格常数增大，这也与Sn4＋取代后衍射峰移向低角度相符。密度对NiZn铁氧体的影响至关重要。随Sn4＋取代Fe3＋的增多，密度逐渐增大。究其原因，一方面可能是由于最初离子和取代离子的原子质量不同（Fe3＋（55.85）＜Sn4＋（118.7））；另一方面，可能是由于SnO2在烧结的过程中形成液相，由于固相熔融可促进液相传质和烧结，加速烧结致密化和晶粒生长，从而提高了样品的密度。

表1 Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4 的晶格常数和密度Table1 Lattice parameter and density for Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4

2.2 微观形貌分析

图2为不同Sn4＋取代量x下NiZn功率铁氧体的微观形貌。可以看出，随Sn4＋取代量的增加，样品的晶粒尺寸稍有增加，但取代量过多时（x＞0.04），晶体的均匀性变差。这可能是由于SnO2在高温烧结过程中具有助熔的作用，其熔点为1127℃，低于实验中的烧结温度1270℃，从而使晶粒生长，取代过多时，部分晶粒生长过快，导致了晶体微观结构均匀性变差。

2.3 磁导率随Sn4＋取代的变化

图3为不同Sn4＋取代量x下NiZn铁氧体的起始磁导率随温度的变化。可以看出，材料的起始磁导率随取代量呈现出先上升后下降的趋势，且在取代量为x＝0.04时达到最大值。比较样品的斜率还可以看出，在x＝0.04时，样品的温度系数最低，这更有利于磁芯应用于高温的环境中。

起始磁导率可表示为

式中：Ms为饱和磁化强度；K1为磁晶各向异性常数。

当x≤0.04时，磁导率的增加，一方面是由于Sn4＋具有强烈占据B位的倾向［13］，与B位的Fe3＋发生取代，由于价态平衡的要求：2Fe3＋→Sn4＋＋Fe2＋使得Fe2＋的含量增加，由于Fe2＋对K1的贡献为正，而NiZn铁氧体的K1为负，因此，随着Fe2＋的增加，K1趋向于0，材料的起始磁导率上升；另一方面，是由于SnO2可以促进NiZn铁氧体的晶粒生长及致密化，畴壁位移及磁畴转动的阻力降低，从而材料的起始磁导率μi增加。

图2 不同Sn4＋取代量下样品的微观形貌（a）x＝0.00；（b）x＝0.02；（c）x＝0.04；（d）x＝0.06；（e）x＝0.08Fig.2 Micrographs of the samples with different Sn4＋content（a）x＝0.00；（b）x＝0.02；（c）x＝0.04；（d）x＝0.06；（e）x＝0.08

图3 不同Sn4＋取代量下起始磁导率的温度特性Fig.3 Temperature dependence of initial permeability with different Sn4＋content

式中：M为总磁矩；MB为B位的磁矩；MA为A位的磁矩。其中，Zn2＋为正尖晶石结构，优先占据A位，Ni2＋为反尖晶石结构，优先占据B位，而Fe3＋在A，B位都有［14］。Sn4＋占据 B位，取代该位置的Fe3＋，而Sn4＋是非磁性粒子，取代后导致B位的磁矩减小，即Mb下降，所以，M 减小，从而Ms也减小。同时，由于Fe2＋的进一步增多使K1值变正逐渐增大，根据式（1）可知，材料的起始磁导率下降。

2.4 饱和磁通密度随Sn4＋取代的变化

图4为不同Sn4＋取代量x下NiZn铁氧体的饱和磁通密度Bs的变化。可以看出，饱和磁通密度随Sn4＋取代量的增加减小。根据Bs＝μ0（H＋Ms），Ms随Sn4＋的增加而减小，因此，Bs也在不断地减小。

图4 Bs随Sn4＋取代量的变化Fig.4 Bsvariation with different Sn4＋content

2.5 功率损耗随Sn4＋取代的变化

图5为不同Sn4＋取代量x下功率损耗与温度的变化关系曲线。可以看出，所有的样品随温度的升高，其功率损耗都在降低。功率损耗随着取代量的增加呈现出先降低后上升的趋势，在Sn4＋取代量x＝0.04时，NiZn铁氧体具有最低的功率损耗。

NiZn铁氧体的功率损耗Pcv可分为磁滞损耗Ph，涡流损耗Pe以及剩余损耗Pr：

图5 不同Sn4＋取代量下功率损耗与温度的关系Fig.5 The relationship between power loss and temperature with different Sn4＋content

由于测试的频率不高，因此剩余损耗可以忽略［15］。Sn4＋进入了NiZn铁氧体晶格中，这使得影响K1的Fe2＋含量发生变化，由于电荷补偿，2Fe3＋→Sn4＋＋Fe2＋，Sn4＋和Fe2＋结合在一起，即使 Fe2＋量增加，而高价的Sn4＋束缚了电子在Fe3＋和Fe2＋之间的电子跳跃，从而提高材料电阻率，减小了涡流损耗，而当Sn4＋取代量x＞0.04时，总损耗增加，原因可能是磁滞损耗增加，导致材料的总损耗上升。

图6为不同Sn4＋取代量x下相对损耗因子与磁通密度关系曲线。可知，所有曲线的tanδ／μ′与Bm近似线性关系，由于该曲线的斜率表示的是铁氧体的磁滞损耗系数［16］，可以看出，当x＝0.04时磁滞损耗最小，且在x＞0.04时，磁滞损耗增加，导致总损耗增加。

图6 不同Sn4＋取代量下相对损耗因子与磁通密度的关系Fig.6 Magnetic flux density dependence of relative loss factor with different Sn4＋content

3 结论

（1）用固相反应法制备了Ni0.65Zn0.35SnxFe2－xO4铁氧体软磁材料。随着Sn4＋取代量的增加，晶粒尺寸变化不大，X射线衍射角移向低角度，晶格常数增大，表明Sn4＋进入了尖晶石晶格中，其结构均为尖晶石相结构。

（2）随Sn4＋取代量x的增加，饱和磁通密度逐渐下降，起始磁导率先上升后下降，而功率损耗与起始磁导率的变化呈相反趋势。

（3）当Sn4＋取代量x＝0.04时，NiZn功率铁氧体具有较高的起始磁导率、较低的功率损耗和温度系数，且功率损耗随温度的上升而降低。这表明在较高的温度下，NiZn材料可作为电源变压器功率磁芯使用。

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