纳米碳酸钙改性分散及其在钻井液中的应用研究

白小东，肖丁元，张 婷，唐 斌

(1.西南石油大学 材料科学与工程学院，成都 610500;2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，成都 610500)

有学者针对页岩微裂缝封堵效果不理想、钻井失水量大提出了利用纳米处理剂物理堵塞页岩孔隙，提高井壁稳定和储层保护能力.无机纳米材料由于其性能稳定且原料易得，在钻井液中得到了较好应用.1988年，Burba［1］首次阐述了无机正电胶纳米材料(MMH)在钻井液中的应用，利用其较高的比表面积和较小的粒度，国内研发人员已经在胜利、华北油田易水化膨胀坍塌地层取得了良好效果.孙迎胜等［2］利用无机纳米材料和多孔微细胶凝材料之间的水化键合作用生成了以纳米材料为核心的三维网络结构，无机纳米材料颗粒进入凝胶网络结构的毛细孔及微裂缝进行填充和补强，实现了高强度封堵效果.SENSOY T等［3］和CHENEVERT M E等［4］分别研究了不同粒径、浓度的纳米SiO2对页岩孔隙的堵塞效果，发现纳米SiO2能够聚集封堵适宜自身大小的页岩孔隙，针对Atoka和Gulf of Mexico页岩，液体渗透率较海水降低了98%，比常规钻井液降低了16%～72%.SHARMA Mukul M等［5］将具有良好离子兼容性和高温稳定性的纳米SiO2材料用于德克萨斯州巴尼特硬页岩，拓宽了纳米微粒在页岩上的应用，页岩滤失得到改善.上述纳米材料对钻井液性能的改善效果明显，但纳米材料表面活性大，会吸附一部分钻井液处理剂，减少处理剂的有效含量，其自身也容易发生团聚，团聚后颗粒尺寸明显变大，失去纳米材料的特有属性，最终影响产品的性能和应用.因此，如何使纳米材料真正达到纳米级粒径，赋予产品更高的应用性能是一个重要而有意义的课题［6－9］.

本文研究了纳米碳酸钙在水中的分散问题，通过超声分散和表面活性剂处理获得了分散均匀的纳米碳酸钙，为其在钻井液中的应用奠定了基础［10－11］.

1 实验

1.1 分散体系的制备

取定量纳米碳酸钙加入去离子水配制成100 mL纳米碳酸钙悬浮液，用NaOH调节pH至大多数钻井液要求弱碱条件，实验调至pH为10，置入超声波发生器中处理一段时间，震荡频率为40 kHZ，然后将其置于三颈瓶中，搅拌、加热到一定温度，加入分散剂，反应一定时间即得所需分散体系，分散剂用量以所配制悬浮液中分散剂质量分数计量.

1.2 分散性及分散稳定性测定

将2 g碳酸钙和4%的分散改性剂在25 mL去离子水中混合搅拌均匀，导入25 mL带刻度的试管，静置观察碳酸钙沉降 15、30、45、60、120 min上层清液体积，用自然沉降法初步测定悬浮液的分散性.

将配制的悬浮分散体系静置15 min后用移液管移取上层悬浮液，通过紫外－可见光分光光度计测其吸光度，吸光度大小与单位体积粒子数成正比，吸光度越大，分散性越好［12］.分别测量悬浮液 15、45、75、105、135 min 吸光度大小，观察吸光度随时间的变化趋势，降低幅度越大，沉降稳定性越差.

1.3 分散改性效果评价

采用Master 2000激光粒度仪对改性前后纳米碳酸钙的粒径分布进行测定，直观反映分散改性效果;通过Theta Lite型光学接触角仪连续拍摄记录水滴在纳米碳酸钙薄片上的润湿角，评价碳酸钙对溶剂的润湿程度，衡量表面张力大小;采用Quanta 450扫描电镜(SEM)对改性前后粒子的表面物性及微观形貌进行表征.

1.4 基浆与试验浆配制以及基本性能测试

1)基浆药品配比:水10 L，膨润土400 g(水量的4%)，NaCO324 g(膨润土量的6%)，缓慢加入并搅拌20 min，室温放置养护24 h，待用.

2)试验浆配置:根据实验需求向一定量的基浆加入处理剂，过程缓慢均匀，搅拌20 min.

3)基本性能评价:采用ZNS型失水量测试仪测定浆液滤失量，ZNN－D6B型旋转黏度计测定流变性，并通过SEM对泥饼的微观形貌进行观察.

2 结果与分析

2.1 分散剂的初选

粒子在溶剂中所受的力包括下面几种:重力、浮力和曳力，设粒子的当量直径为dp，密度为ρ，平衡沉降速度为Vt;溶剂的密度为ρf，黏度为μ，重力加速度为g，则粒子所受各个力的大小分别为

纳米粒子的粒径非常小，因此，在溶剂中的沉降速度可认为是匀速运动，则粒子所受合力

则粒子的最终沉积速度

由式(5)可以看出，纳米粒子沉降速度的主要影响因素有溶剂与粒子的密度差 ρ－ρf( )、溶剂黏度μ、粒子的当量粒径dp.实验中溶剂与粒子的密度差(ρ－ρf)、溶剂的黏度μ没有变化，只有当dp变小才可能导致沉降速度变小.因而可以通过自然沉降试验反映分散体系的粒径分布状况，初步筛选出较合适的分散剂［13］.

图1为不同表面活性剂改性纳米碳酸钙的沉降实验结果，可以看出，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、羧甲基纤维素钠(CMC)、吐温－80和十二烷基硫酸钠(SDS)改性后的纳米碳酸钙沉降速度比十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和聚丙烯酸钠(PAANa)慢，说明其不易发生团聚，粒径较小，优选以上4种分散剂进一步进行分散改性条件的优化.

图1 表面活性剂对沉降体积的影响

2.2 改性条件优化

采用单因素实验法确定表面活性剂改性纳米碳酸钙的最佳工艺条件，以吸光度(A)来表征改性悬浮液，实验设计见表1.

测定吸光度随时间的变化趋势，绘制趋势变化曲线如图2所示，通过观察吸光度随时间的降低幅度表征悬浮液的分散稳定性，吸光度变化越小，沉降越慢，分散稳定性越好.由图2可以看出，分散稳定性和表1所示分散性的影响因素趋势基本一致.最终优化出纳米碳酸钙在水中分散的最佳工艺条件，即超声0.5 h后加入4%CTAB，经900 r/min、45℃条件下反应45 min.

表1 分散改性实验设计

图2 改性剂种类、改性时间、搅拌速率、温度以及用量对分散稳定性的影响

2.3 粒径测试分析

实验以水为介质，利用Master2000激光粒度仪测定改性前、后的纳米碳酸钙颗粒粒度分布，如表2所示，纳米碳酸钙之间的团聚现象严重，经干燥后大部分颗粒粒径在1～10 μm，分散性差，而优化改性后纳米碳酸钙中值粒径小于1 μm，分散稳定性较好，但1～10 μm区域仍有部分粒子存在，说明团聚现象虽然大为减少，但依然存在软团聚体，通过机械方式可以有效进行解聚.

表2 改性前后纳米碳酸钙的粒径分布情况 μm

2.4 接触角测试

粉体颗粒与液体固液界面稳定，颗粒在液体中便可以稳定分散、不易团聚，而固液界面张力大，颗粒之间容易团聚而迅速下沉，不能形成稳定的分散体系，因而降低界面张力是保持纳米碳酸钙分散体系稳定的关键因素.表面活性剂的加入可以降低纳米粒子与分散介质之间的界面张力，增加两相之间的亲和性和颗粒的润湿性.接触角常用来衡量液体对固体的润湿程度，是衡量界面张力的标志，因而可以通过测试接触角间接反映纳米碳酸钙悬浮液的分散性［14］.

图3、图4给出了纳米碳酸钙改性前后接触角测试图.对比测试结果，纳米碳酸钙改性前接触角为22.13°，改性后为15.45°，说明活性剂吸附在极性纳米碳酸钙颗粒表面，降低了颗粒界面张力，最终促使水溶液渗入聚集在一起的颗粒，排斥空隙中的空气，显著降低了颗粒之间的团聚力，使团聚体在机械力作用下可以有效解聚.

图3 改性前纳米碳酸钙接触角测试图

图4 改性后纳米碳酸钙接触角的测试图

2.5 扫描电镜分析

图5、图6分别为改性前后纳米碳酸钙的SEM扫描图，可以看出:未改性纳米碳酸钙由于具有很强的表面极性，表面能高，较多的粒子聚集成团，结构致密，分散性差，颗粒边界模糊，大小无规则;改性后的纳米碳酸钙表面极性减弱，表面能降低，虽然仍有部分颗粒聚集成团，但与未改性纳米碳酸钙相比，团聚体明显变少，且结构较为松散，很容易通过机械方法将其分散［15－17］.

图5 改性前纳米碳酸钙的SEM照片

图6 改性后纳米碳酸钙的SEM照片

2.6 纳米钻井液性能测试

2.6.1 钻井液基本性能评价

实验通过ZNS型失水仪和ZNN－D6B型旋转黏度计分别测定了钻井液的滤失性和流变性，表3为纯基浆和加入改性前后纳米碳酸钙泥浆的基本性能测试实验数据.其中，AV为表观黏度，PV为塑性黏度，YP为动切力，FLAPI为API滤失量.

表3 纳米碳酸钙泥浆基本性能测定数据表

表3表明，添加改性和未改性纳米碳酸钙泥浆都具有一定的降滤失性，二者表观黏度、塑性黏度和动切力均表现为降低趋势，泥浆流变性能得到一定改善.

2.6.2 泥饼微观形态分析

图7、图8分别显示了添加未改性和改性纳米碳酸钙的泥饼微观形貌，未改性纳米碳酸钙泥饼表面有明显的颗粒堆积现象，不能很好镶嵌，颗粒团聚严重，不能有效进入孔隙，阻碍了致密泥饼的形成.改性纳米碳酸钙泥饼致密，胶粒互相黏合在一起，封堵了泥饼微细孔隙，且泥饼厚度小于1 mm，表面粗糙度得到改善.从图9、图10同样可以看到，改性纳米碳酸钙泥饼的孔隙率低于未改性纳米碳酸钙泥饼，且颗粒封堵效果更好［18］.

图7 改性前纳米碳酸钙泥饼照片

图8 改性后纳米碳酸钙泥饼照片

图9 改性前纳米碳酸钙泥饼SEM扫描图

图10 改性后纳米碳酸钙泥饼SEM扫描图

3 结论

1)利用自然沉降和紫外－可见分光光度法优化了分散剂对纳米碳酸钙的分散改性条件，实验结果表明，4%CTAB用量，45℃反应温度，900 r/min转速和45 min改性时间的实验条件可以制得分散相对较好的纳米碳酸钙浆液.

2)添加改性和未改性纳米碳酸钙的基浆都具有一定的降滤失性，二者表观黏度、塑性黏度和动切力均表现为降低趋势，泥浆流变性能得到一定改善.

3)改性纳米碳酸钙较未改性纳米碳酸钙颗粒的封堵效应更好.

［1］ BURBA J L，HOLMAN W E，CRABB C R.Laboratory and field evaluations of novel inorganic drilling fluid additive［C］//SPE/IADC Drilling Conference，Dallas，Texas.1988:1－8.

［2］ 孙迎胜，陈渊，温栋良，等.纳米封堵剂性能评价及现场应用［J］.精细石油化工进展，2010，11(11):10－12.SUN Yingsheng，CHEN Yuan，WEN Dongliang，et al.Evaluation and field application of nanometer plugging agent［J］.Advancesin Fine Petrochemicais，2010，11(11):10－12.

［3］ SENSOY T，CHENEVERT M E，SHARMA Mukul M.Minimizing water invasion in shale using nanoparticles［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.New Orleans:［S.n.］，2009:1－16.

［4］ CHENEVERT M E，CAI J，SHARMA M M.Decreasing water invasion into atoka shale using nonmodified silica nanopartic［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.Denver:［S.n.］，2011:1－10.

［5］ SHARMA Mukul M，ZHANG R，CHENEVERT M E.A new family of nanoparticle based drilling fluids［C］//SPE AnnualTechnical Conference and Exhibition.San Antonio:［S.n.］，2012:1－13.

［6］ LI Gongrang，ZHANG Jinghui，ZHAO Huaizhen，et al.Nanotechnology to improve sealing ability of drilling fluids for shale with micro-cracks during drilling［C］//SPE InternationalOilfield Nanotechnology Conference.Noordwijk:［S.n.］，2012:1－7.

［7］ HOELSCHER Katherine Price，STEFANO Guido De，RILEY Meghan，et al.Application of nanotechnology in drilling fluids［C］//SPE International Oilfield Nanotechnology Conference.Noordwijk:［S.n.］，2012:1－7.

［8］ 姚如钢，蒋官澄，李 威，等.新型抗高温高密度纳米基钻井液研究与评价［J］.钻井液与完井液，2013，30(2):25－28.YAO Rugang，JIANG Guancheng，LI Wei，et al.Research and evaluation of high temperature resistance and high density drilling fluid［J］.Drilling Fluid and Completion Fluid，2013，30(2):25－28.

［9］ 赵雄虎，高飞，鄢捷年，等.纳米钻井液材料GY－2室内研究［J］.油田化学，2010，27(4):357－359.ZHAO Xionghu，GAO Fei，YAN Jienian，et al.Laboratory research on nano-material GY－2 for drilling fluids［J］.Oilfiled Chemistry，27(4):357－359.

［10］ 邱正松，王在明，胡红福，等.纳米碳酸钙抗团聚机理及分散规律实验研究［J］.石油学报，2008，29(1):124－128.QIU Zhengsong，WANG Zaiming，HU Hongfu，et al.Laboratory research on the resistance to reunion mechanism and dispersed regular pattern for nanometer calcium carbonate［J］.Acta Petroi Ei Sinica，2008，29(1):124－128.

［11］ 陈伟平，董学仁，王少清，等.纳米颗粒测试的几种方法［J］.济南大学学报(自然科学版)，2005，19(3):207－210.CHEN Weiping，DONG Xueren，WANG Shaoqing，et al.Different methods for nano-particle size determination［J］.Journal of Jinan University(Science ＆ Technology)，2005，19(3):207－210.

［12］ 盘荣俊，何宝林，刘光荣，等.紫外－可见光谱分析在纳米颗粒超声分散中的应用［J］.中南民族大学学报(自然科学版)，2006，25(1):5－7.PAN Rongjun，HE Baolin，LIU Guangrong，et al.Application of UV-vis spectroscopy in re-dispersion of nanoparticles［J］.Journal of South-Central University，2006，25(1):5－7.

［13］ 汤志松，刘润静，郭奋，等.偶联剂在纳CaCO3表面改性中的作用［J］.北京化工大学学报，2004，31(4):1－4.TANG Zhisong，LIU Runjing，GUO Fen，et al.The function of coupling agents used for modification of nano-CaCO3［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2004，31(4):1－4.

［14］ 谢引玉.表面疏水纳米碳酸钙制备及表征［J］.包装学报，2010，2(2):21－24.XIE Yinyu.Surface hydrophobic modification and characterization of nanoscale calcium carbonate［J］.Packaging Journa，2010，2(2):21－24.

［15］ 唐艳军，李友明，宋晶，等.纳米/微米碳酸钙的结构表征和热分解行为［J］.物理化学学报，2007，23(5):717－722.TANG Yanjun，LI Youming，SONG Jing，et al.Structural characterization and thermal decomposition behavior of microsized and nanosized CaCO3［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2007，23(5):717－722.

［16］ 李晓杰，易彩虹.爆轰纳米金刚石在水中稳定分散研究［J］.材料科学与工艺，2011，19(5):144－148.LI Xiaojie，YI Caihong.Stable dispersion of detonation nano-diamondin aqueousmedium ［J］.Materials Science and Technology，2011，19(5):144－148.

［17］ 冯辉霞，杨瑞成，傅公维，等.聚丙烯腈/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征［J］.哈尔滨工业大学学报，2009，41(9):246－248.FENG Huixia，YANG Ruicheng，FU Gongwei，et al.Preparation and characterization of polyacrylonitrile/montmorillonite nanocomposite［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2009，41(9):246－248.

［18］ JAVERI Saket M，HAINDADE Zishaan W，JERE Chaitanya B，et al.Mitigating loss circulation and differential sticking problems using silicon nanoparticles［C］//SPE/IADC MiddleEastDrillingTechnology Conference and Exhibition.Muscat:［S.n.］，2011:1－4.