水热法合成PZT粉体的研究

刘 军，田 沃，韩晓春，王 超，任玉龙，林 丽，许晶晶

(江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光等功能转换器件中发挥着重要的作用，具有广阔的应用前景［1］.在对 PZT陶瓷的研究和应用中，人们将它制成多种形态，如粉体、薄膜、柱状、晶须［2］、复合材料［3－5］等.其中制备PZT粉体的方法较多，例如水热合成法［6－9］、共沉淀法［10］和传统的固相烧结法［11］等.但是通常的水热法需要较高的温度和较高的矿化剂浓度，因此对水热法改进具有重要的研究意义.

近年来，水热法已在几类功能无机化合物的合成获得成功，这些无机物包括固体快离子导体，化学传感材料，复合氧化物电子材料，铁氧体磁性材料，非线性光学材料等，此外，水热合成又是特种凝聚态材料如微孔材料，纳米材料，溶胶与凝胶，非晶态，无机膜和单晶的重要合成途径.由于水热法制备的粉体结晶度好、团聚少、烧结活性高，在制备高纯、均一、超细的多组分粉体方面显示了令人振奋的前景，正得到越来越多的重视［12］.本文采用水热法合成PZT粉体，得出了合成PZT粉体的最佳条件，并研究了以聚乙烯醇为软模板［13－15］时对粉体形貌的影响.

1 实验

1.1 实验原料与设备

实验原料:硝酸铅(Pb(NO3)2，AR)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H20，AR)、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，CP)、氢氧化钾(KOH，AR)、聚乙烯醇(－［CH2CH(OH)］n－)、乙醇(CH3CH2OH).

合成产物使用XRD物相分析于日本理学公司制造的D/max2500PC型X射线衍射仪上进行，衍射条件为铜靶，接受狭缝0.3 mm，常规扫描速度8°/min，使用JSM－7001F型场发射扫描电子显微镜(SEM，加速电压为25 kV)观察粉体的形貌.

1.2 实验过程

按照 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3化学计量比分别量取适量的钛酸四丁酯液体和氧氯化锆、硝酸铅粉体，粉体中加少量的水使之完全溶解.在磁力搅拌的条件下，往硝酸铅水溶液中加入氧氯化锆的水溶液，搅拌约10 min混合均匀，然后在剧烈搅拌条件下逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌约10 min使之混合均匀.加入适量氢氧化钾使其浓度为2～6 mol/L，磁力搅拌分散30 min，将前驱物浆料放入反应釜于140～200℃烘箱中进行水热反应.将反应后的悬浮液离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤.滤饼在80℃水浴干燥，封袋并置于干燥器中保存.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物物相的影响

图1是在反应时间为12 h的条件下，不同的反应温度下得到的粉体的X射线衍射图，其中图1(a)为KOH浓度是4 mol/L时不同的反应温度下得到的粉体的X射线衍射图，图1(b)为KOH浓度是2 mol/L时不同的反应温度下得到的粉体的X射线衍射图.从图1(a)中可以看出120℃时没有生成锆钛矿结构，反应温度为140℃时，生成了钙钛矿结构的PZT粉体.随着反应温度的升高，X射线衍射峰的强度有所增强，同时衍射峰变得更加尖锐，说明了在此条件下反应温度升高，晶体的结晶性越好，当反应温度为180℃时晶体的结晶性最好.但是温度对X射线衍射峰的强度影响并不是太强烈.从图1(b)可以看出140～200℃时的XRD图谱与四方相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的标准卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，当温度为140℃时，得到的XRD图谱衍射峰对(比如(002)和(200))的位置分开的比较明显，温度升高两个峰分裂的程度变得不明显;随着温度的升高，X射线衍射峰的强度变化没有一定规律，在温度为200℃时，衍射峰强度明显变小，但180℃仍是晶体结晶的最佳温度.说明了不同矿化剂浓度下，虽然得到的X射线衍射峰随温度的变化规律是不一样的，但是180℃都是晶体结晶的最佳温度.

图1 不同KOH浓度时不同反应温度下制备的PZT粉体的XRD图谱

图2是在KOH浓度为4 mol/L反应12 h的条件下，不同反应温度时所制备的PZT粉体的扫描电镜图片.从图2(a)中可以看出反应温度为120℃时，得到不规则粉体.从图2(b)中可以看出反应温度为140℃时，PZT粉体的粒径(本文中粒径均指一次颗粒粒径)很不均匀，晶体发育不是太完整，粉体颗粒呈现四方结构的堆积形貌，平均尺寸小于1 μm.从图2(c)中可以看出反应温度为180℃时，PZT粉体的颗粒表面棱角分明，粒径均匀，晶体发育完整，粉体颗粒呈现规则的四方结构形貌，粒径在1 μm左右.从图2(d)中可以看出反应温度为180℃时，PZT粉体的粒径变化不大，颗粒之间粘连在一起.说明了适当升高温度，可以使得晶体发育更加完整，粒径更均匀，180℃为晶体完整发育的最佳温度.

图2 不同反应温度下制备的PZT粉体的SEM形貌

2.2 反应时间对产物物相的影响

图3是在KOH浓度为4 mol/L，反应温度为180℃的条件下，不同的反应时间时得到的粉体的X射线衍射图.从图中可以看出，反应时间为3 h时的XRD 图谱与四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的标准卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，说明反应时间为3 h时，已经生成了钙钛矿结构的PZT.随着反应时间的延长，(001)晶面的衍射强度先增大后减小;而(111)晶面的衍射强度却随着反应时间的延长而变强.这说明了延长反应时间会有利于某一晶面的发育.

图4是在KOH浓度为4 mol/L，反应温度为180℃的条件下，不同反应时间时所制备的PZT粉体的扫描电镜图片.

图3 不同反应时间下制备的PZT粉体的XRD谱图

图4 不同反应时间下制备的PZT粉体的SEM形貌

从图4可以看出PZT粉体的颗粒形貌为立方状，反应时间为3 h时得到的PZT粉体的粒径很不均匀，粒径小的小于0.5 μm，粒径大的大于1 μm，反应时间大于6h时得到的PZT粉体的粒径约为1 μm，当反应时间为6 h时，晶体表面棱角不分明、有缺陷.反应时间为12 h时得到的PZT粉体的发运比较完整，反应时间为18 h时，PZT粉体的形貌变化不大.说明了随着反应时间的延长，PZT粉体的粒径均匀性有很大改善，但在一定程度上延长时间不利于晶粒细化，并得出最佳的反应时间为12 h.

2.3 矿化剂浓度对产物物相的影响

图5是在反应时间为12 h的条件下，不同的反应温度时得到的不同矿化剂浓度的粉体的X射线衍射图，其中图5(a)为160℃时不同矿化剂浓度下得到的粉体的X射线衍射图谱，图5(b)为180℃时不同矿化剂浓度下得到的粉体的X射线衍射图，图5(c)为200℃时不同矿化剂浓度下得到的粉体的X射线衍射图.从三幅图可以看出不加KOH时均没有生成钙钛矿结构的PZT粉体.从图5(a)看出KOH浓度为2 mol/L时得到的XRD 图谱与四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的标 准卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，当矿化剂浓度升高后，衍射峰的位置发生了很大的变化，对照PZT的PDF卡片，发现PZT中锆钛比的含量偏离最初的0.52/0.48，这可能是因为铅、锆、钛相应的水合物 Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度会随着碱度的不同而发生了一定的变化.另外X射线衍射峰的强度随着KOH浓度增加而变弱，所以选择KOH浓度为2 mol/L较为合适.从图5(b)可以看出反应温度为180℃时，X射线衍射峰随矿化剂浓度的变化与图5(a)有着相似的变化规律.从图5(c)可以看出反应温度为200℃时，衍射峰的位置变化不明显，这可能是因为铅、锆、钛相应的水合物Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度在温度为200℃时不随碱度而变化.

图5 不同反应温度时不同KOH浓度下制备的PZT粉体的XRD图谱

图6是在反应温度为180℃，反应时间为12 h的条件下，不同矿化剂浓度时所制备的PZT粉体的扫描电镜图片.从图6(a)可以看出，PZT粉体的颗粒形貌为立方状，矿化剂浓度为2 mol/L时得到的PZT粉体的粒径相对均匀，晶体发育完整，粒径约为1 μm.从图6(b)可以看出矿化剂浓度为4 mol/L时得到的PZT粉体的形貌变化不大.从图6(c)可以看出矿化剂浓度为6 mol/L时得到的PZT粉体的粒径颗粒形貌不规则、粒径不均匀.说明了2 mol/L是晶体完整发育的最佳矿化剂浓度，这与XRD的分析结果一致.

图6 不同KOH浓度下制备的PZT粉体的SEM形貌

2.4 引入表面活性剂PVA对产物物相的影响

图7是在KOH浓度为6 mol/L，在200℃反应12 h的反应条件下，加入表面活性剂PVA和不加入PVA时得到的粉体的X射线衍射图.加入PVA后粉体仍保持单一的四方钙钛矿结构，但当晶面指数 h=l时，加入 PVA的XRD图谱中(001)晶面衍射强度明显高于(h00)晶面衍射强度，与标准卡(JCPDS CARD No.70－4060)中的标准数据正好相反，这意味PVA的加入对PZT的晶体取向存在着一定影响.

图8是加入表面活性剂PVA(PVA与PZT比值为1∶1)时所制备的PZT粉体的扫描电镜图片.从图4可以看出加入表面活性剂后，晶体的形貌发生了很大的变化.由之前的规则的四方结构变成了现在的棒状纤维结构.从图中可以看出纤维纵向长度约6 μm，纤维径向尺寸约为100 nm，长径比能达到60，很多棒状纤维排列在一起呈簇状.棒状纤维的径向尺寸约为100 nm，这与不加PVA时的1 μm相比，颗粒尺寸明显变小，这说明水热反应时加入PVA有利于产物生长成棒状晶体，同时也有细化晶粒的作用.

PVA是直链高分子聚合物，由于高分子内或者高分子间羟基的氢键作用，水溶液中的分子链扭曲缠绕在一起，但是在强碱的水溶液中会发生醇解，分子内的氢键打开，直链高分子伸展开来.水热反应过程中，单根分子链的作用类似一个微型反应器，通过在晶体在特定面上的吸附降低晶体表面能，因而增大了晶体不同晶面间的表面能差异，从而使晶体沿低能量方向即一维方向生长.这样能量高的面最小，体系能量最低.同时，由于高分子链之间也存在氢键，多条分子链通过氢键结合在一起，导致单个棒状晶体按一定规律排列在一起形成聚集体.

图7 不同PVA浓度时制备的PZT粉体的XRD图谱

图8 加入PVA时制备的PZT粉体的SEM形貌

3 结 论

1)在反应12 h、KOH浓度为4 mol/L的条件下，反应温度为140～200℃时，均能生成钙钛矿结构的PZT，随着水热反应温度的升高，晶体发育更加完整，粒径更均匀，但是温度升高不利于细化晶粒.但在不同矿化剂浓度下，得到的X射线衍射峰随温度的变化规律是不一样的.

2)在一定的反应条件下，延长反应时间会有利于某一晶面的发育，PZT粉体的粒径均匀性也有很大改善，但在一定程度上延长时间不利于晶粒细化.

3)在一定的反应条件下，当矿化剂浓度升高后，PZT中锆钛比的含量偏离最初的0.52/0.48，还很大程度上影响了粉体的形貌

4)在前驱体反应液中加入表面活性剂PVA后对PZT晶体的生长产生很大的影响，PVA的加入使得棒状纤维晶体的形成.

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