碳氮含量对含钒铁素体不锈钢高温性能的影响

陈思悦，张 鑫，杨弋涛

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200072;2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海 200431)

近年来镍的价格急剧攀升，SUS304、SUS316等奥氏体不锈钢的价格随之飞涨，而铁素体不锈钢不含或仅含少量镍，是一种低成本不锈钢，开发能够替代奥氏体不锈钢的铁素体不锈钢成为摆在不锈钢生产企业面前的一项大课题［1］.国际上的一些钢铁企业，如日本的JFE钢铁株会社、韩国的POSCO钢铁公司都已相继开发了多种现代节镍或无镍的超纯铁素体不锈钢品种.新日铁住金不锈钢公司(NSSC)开发出了通过添加微量锡(Sn)提高了耐腐蚀性的铁素体类不锈钢新产品“NSSCFW2”［2］.

钒元素是常见的微合金化元素，可以用来稳定钢中的自由碳氮，起到沉淀强化和抑制晶粒长大的作用.本文研究了碳氮含量对含钒铁素体不锈钢热轧板高温拉伸性能及压缩性能的影响，观察了不同碳氮含量下显微组织的演变，为优化含钒铁素体不锈钢的成分配比，合理制定轧制工艺提供理论依据.

1 实验

表1为实验用铁素体不锈钢材料的目标化学成分.采用Thermal-Calc软件计算试样钢的热力学平衡相图.根据成分配比，在50 kg真空感应炉中进行冶炼，真空保护浇铸后锻造成试验材料.

表1 不同试验用钢的目标化学成分(质量分数/%)

采用Gleeble 3500热模拟试验机进行热拉伸实验，图1为拉伸试样示意图.具体操作如下:以40℃/s的加热速度，将试样分别加热到850、900、950、1 000、1 100、1 150、1 200 ℃，保温并进行热拉伸，拉伸结束后空冷.热压缩试样尺寸如图2所示，实验参数如下:压下率60%;变形速率有2种，分别是10和50 s－1.在1 000℃以下时采用较快的变形速率，当1 000℃以上时采用较慢的变形速率，这是根据现场的热轧生产工艺而设定的.温度高时热轧速度慢，温度低时热轧速度快.热压缩的加热速率为10℃/s，保温时间为30 s.

对热压缩后的试样抛光并用氯化铁盐酸溶液腐蚀［3］，在尼康 LV150金相显微镜、HITACHI SU－1500钨灯丝扫描电子显微镜上观察显微组织，采用EDS对试样基体及析出物的成分进行了测试，残余奥氏体含量通过X－350A型应力测定仪进行测定，试样中的析出相分析在JEM－2010F日本产透射电子显微镜上完成.

图1 高温拉伸试样尺寸示意图(单位:mm)

图2 热压缩试样尺寸示意图(单位:mm)

2 结果与分析

2.1 常规430与含钒铁素体不锈钢的高温性能

选取了钒的质量分数为0.15%的V4号试样与不含钒的SUS430铁素体不锈钢作对比，拉伸实验结果如图3所示.由图3可见:两者的断面收缩率都随着热拉伸温度的升高先增大后减小，当达到较高温度时，又开始继续增大，1 150℃之后再次减小;SUS430材料的断面收缩率曲线变化平缓，数值的波动不大;V4试样出现最大断面收缩率所对应的热拉伸温度(900℃)低于常规430试样所对应的温度(950℃)，且 V4的最大断面收缩率大于SUS430试样.拉伸结果显示，在含钒铁素体不锈钢中，1 000～1 100℃内存在塑性的显著下降，低于75%.脆性区的产生是由于沿晶界析出的Cr23C6破坏了晶界的连续性，降低了界面结合强度，在拉应力作用下，晶界析出物作为应力集中源，在晶界滑动过程中形成裂纹，最终导致沿晶断裂［4－5］.而钒元素的碳氮化物在1 000 ℃ 以上将发生部分回溶，导致基体中的碳氮含量增加，促进铬的析出相［6］.

图3 热拉伸过程中的热塑性与变形抗力曲线

研究相图计算结果见图4，可以发现，VN的析出温度在900～1 000℃，且随着变形温度的升高，原子的热激活能量增大，扩散能力和析出动力增强，使VN的形核率和长大速率增加.

图4 铁素体不锈钢Fe-V热力学平衡相图

钒的碳氮化物细小弥散析出，对基体位错起到钉扎作用，达到沉淀析出强化的效果［7］;同时随着温度的升高，析出相尺寸逐渐增大［8］，造成塑性的相应下降，断面收缩率减小.但当温度继续升高，析出相将发生回溶，其断面收缩率再次增大.

2.2 含氮量对不锈钢热拉伸性能的影响

3种不同氮含量试样V1、V2、V3的热塑性曲线测试结果如图5(a)所示，可以看出:随着热拉伸温度的升高，试样的断面收缩率先升高后下降;各温度下N含量较低的2组试样的断面收缩率较为接近，而N含量较高的试样其塑性较差，尤其在温度升高到1 050℃之后，含N质量分数0.065%的V3试样的断面收缩率下降幅度更大，低于50%，进入了脆性区.3种试样的热拉伸曲线如图5(b)所示，可以看出:3组试样的抗拉强度均随着热拉伸温度升高而下降，在850～1 000℃范围内曲线下降幅度较快，当温度达到1 100℃后曲线趋于平稳;3组试样的抗拉强度值都较为接近，相差不超过10%.

在850～1 250℃内，氮质量分数为0.045%的V2试样均显示出较好的综合性能，如图5所示.氮元素在铁素体基体中以间隙原子形式存在，可以起到固溶强化作用;氮通过晶格并沿位错进行迁移时，对位错造成了一定的拖拽作用，从而限制了杂质原子团的位错运动，但这一作用有限，对材料强度的贡献效果不大.同时，氮元素与基体中的合金元素(本实验中主要为钒元素)形成化合物，起到沉淀析出强化的作用.随着氮含量的增加，析出反应的化学驱动力增大，增加了形核率，析出相增多，抗拉强度得到提升.

图5 氮质量分数对热拉伸性能的影响

2.3 含碳量对铁素体不锈钢热拉伸性能的影响

3种碳含量试样V1、V4、V5的热塑性曲线如图6(a)所示，可以看出，随着实验温度的升高，试样的断面收缩率先升高后下降，在1 100℃后又升高，之后再次下降.很明显，在1 050～1 150℃内存在脆性区.碳含量越高，塑性下降越显著.图6(b)为V1、V4、V5试样的热拉伸曲线.抗拉强度随着热拉伸温度升高而下降.在各个试验温度下，V5试样的强度值最大，V4的抗拉强度最小.即随着含碳量的升高，试样的抗拉强度先减小后增大.

在铁素体不锈钢中，碳在α相基体中的溶解度很低，且与钢中的Cr含量和所处温度有密切关系.当Cr含量增加时，碳的溶解度减小;温度升高时，碳的溶解度升高.过饱和的碳极易从基体中析出，与Cr结合生成Cr23C6型碳化物，且最易在晶界快速析出，即使高温加热或者急冷也很难避免其形成，是造成铁素体不锈钢高温脆性和晶间腐蚀的根源.研究证实，Cr23C6的形成温度上限为927℃.碳含量的增加，将促进该类型碳化物的析出，降低高温塑性.综合考虑强度和塑性，低的碳含量对提升试样高温力学性能有利.

图6 碳质量分数对热拉伸性能性能的影响

2.4 碳、氮含量对铁素体不锈钢热压缩性能的影响

图7为V1～V5在不同温度下热压缩的应力－应变曲线.随着温度升高变形抗力下降，当达到1 000℃以上时，变形抗力的下降幅度减小.

图8为热压缩峰值应力(变形量为50%时的变形抗力)随试验温度的变化曲线，峰值应力随温度上升而下降.从图8(a)可以看出，在850～1 000℃温度内，峰值应力随氮含量增加而减小;而随碳含量的升高变形抗力先减小后增大，如图8(b)所示.对比图8(a)和(b)，在 800～1 050℃各试验温度下，当碳的质量分数从0.045%提高到 0.065%时，峰值应力至少增长了50 MPa.相比之下，氮的质量分数的提高对材料变形抗力的作用并显著.

据调查，农村幼儿园两教一保、两教两保的比例合计仅为5.46%，师幼比1∶10以下幼儿园也仅为3.64%，具有事业编制的教师比例为1.82%，持有教师资格证者为36.36%，小学高级职称和一级职称教师占比都是0.00%。可见，农村幼儿教师不仅数量缺口巨大，而且优质教师资源缺乏严重。

图9为不同氮含量铁素体不锈钢900℃热压缩试样的显微组织.灰色区域易腐蚀，为铁素体基体组织;在基体组织中还分布着白色的块状或短带状组织.从组织的变化来看，随着氮含量的增加，白色块状或带状组织逐渐聚集，但热压缩后的晶粒没有明显长大，这主要是氮化物析出增加，加强了晶界钉扎.此外，3组试样同一温度下热压缩后的再结晶程度有明显不同.较低氮含量下，晶粒有明显的变形痕迹，如图9(a)所示;随着氮含量的提高，竹节状的压缩痕迹逐渐消除，晶粒等轴化程度提高，如图9(b)和(c)所示.氮含量的增加，提供了更多的形核质点，可以促进再结晶晶粒形核.

图7 不同温度下热压缩的应力-应变曲线

由高温相图图10可知:试样在850～1 200℃高温状态下会进入α+γ两相区;随着温度的提高，奥氏体相比例分数先增加后减小，在1 000℃左右达到峰值，该温度正好对应热拉伸实验中的脆性区域.奥氏体转变的发生显然对高温力学性能产生了不利的影响.对冷却后的试样采用X－350A型应力测定仪进行残余奥氏体含量的测定.结果发现，残奥含量在3%以下;而白色组织占基体面积分数的10%以上.同时显微硬度测试结果显示:白色组织硬度值比基体平均高200 HV左右，达到567 HV.因此，推测白色组织为马氏体.

图8 不同氮质量分数(a)及不同碳质量分数(b)下铁素体不锈钢热压缩峰值应力随温度的变化曲线

图9 含钒铁素体不锈钢850℃热压缩显微组织随氮含量的变化

图10 不同碳含量对铁素体不锈钢高温相图的影响

有研究指出［9－10］，高温下 α+γ 两相区是否存在取决于钢中的w(C+N).当w(C+N)≤0.03%时，为纯铁素体组织;当w(C+N)＞0.03%时，高温下存在两相区，这种情况下钢冷却至室温过程中将发生马氏体转变.在发生γ向M转变的过程中，钢的组织将得到一定程度的细化，降低韧脆转变温度，并减少晶粒的各向异性.室温下，一定量马氏体的存在对铁素体不锈钢的工程应用可产生有利影响.

碳元素是强烈的奥氏体化元素.随着碳含量的增加，材料在高温下进入两相区时，奥氏体的相比例分数增大，如图10所示.冷却到室温时，由奥氏体转变得到的马氏体体积分数越大.图11为不同碳含量铁素体不锈钢900℃热压缩试样的显微组织.随着碳含量的增加，白色块状或带状组织逐渐聚集、增多，其所占基体的面积分数从12.39%升高到19.63%;晶粒平均尺寸随碳含量的增加由38.22 μm 增大到 51.52 μm.碳含量的增加促进碳化物形核，对再结晶有延迟作用.VC、VN的形成热分别为117.2 和171.5 kJ/mol［11］.根据相图，两者的回溶温度分别在1 000和1 230℃左右.氮化物比碳化物具有更低的溶解度和更高的稳定性，弥散的氮化物对阻碍晶粒长大更为有效.

图11 含钒铁素体不锈钢900℃热压缩显微组织随碳含量的变化

V4试样的SEM图片及 EDS分析结果如图12所示.基体经能谱分析，合金元素主要为铬元素和少量的碳;而光学显微镜下观察到的白亮区域的组织中，含有更多的锰元素，如图12(c)所示.文献［12］指出，由于晶体结构相近，Mn在马氏体或奥氏体中的溶解度远远大于其在铁素体中的溶解度.这进一步说明，白色物质为马氏体.析出相中含有较多的V元素，如图12(d)所示.图12(a)表明，热压后有微小的析出相沿晶界分布，尺寸约为100 nm.此外析出相的形态并不一致，有的呈近圆形的颗粒状，另一些呈短杆状或椭圆形.采用EDS分析其成分显示，颗粒状析出相主要为铬的碳化物，短杆状析出相中含有较多的钒元素，如图12(c)和(d)所示.除晶界上有析出相外，在晶粒交汇的三界线处也有较大的析出相存在，如图12(b)所示.

图12 含钒铁素体不锈钢SEM(a)与EDS分析(b)位置1，(c)位置2，(d)位置3

颗粒状及三界交汇处析出相形貌分布及EDS分析如图13所示.经分析，颗粒状及三界交汇处析出相均为面心立方晶体的M23C6碳化物［13］(如图14所示).钒与基体中的自由碳、氮结合形成V(C，N).其颗粒更为细小，尺寸在 10～45 nm，晶格常数为0.413 nm，且与基体存在共格关系.VCN可有效钉扎晶界，提高强度，抑制晶粒过快长大［14］.但是，MX型析出相在热力学上并不是最稳定的，Cr会在保温过程中通过扩散逐渐向MX中迁移，形成复杂的混合析出相.VCN的析出一定程度上抑制了M23C6形核长大，可降低贫铬引起的晶间腐蚀［15］.

图13 析出相形貌分布(a)，(b)及EDS分析(c)位置1，(d)位置2

图14 析出相的透射照片及衍射花样

3 结论

1)在850～950℃范围内，各组试样的性能都较为稳定.氮含量增加促进弥散分布的析出相形成，有利于提升高温强度;w(N)≤0.045%时，并不会对塑性造成不利影响.碳含量升高时，材料强度明显提高，但会促进M23C6的析出，降低材料韧塑性，因此低的碳含量对提升试样高温力学性能有利.实验设计的成分范围内，0.045%的氮质量分数和0.025%的碳质量分数组合，能在保证材料韧塑性的前提下，提高强度.

2)钒元素的加入可显著提高铁素体不锈钢的高温抗拉强度，但促进脆性区的产生.相图计算结果表明，实验用铁素体不锈钢在高温下也存在α+γ两相区，冷却后发生马氏体转变.

3)含钒铁素体不锈钢中主要存在两类析出相:M23C6与VCN.后者较前者具有细小弥散分布的特点，可有效钉扎晶界，增加强度;同时VCN的析出一定程度上抑制了M23C6形核长大，可降低贫铬引起的晶间腐蚀，提升铁素体不锈钢的高温性能.

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