金尾矿蒸压加气混凝土水化机理和微观结构分析

陈 伟，倪 文，李德忠，祝丽萍，李 倩

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

金尾矿为矿业企业选金过程排放的固体废弃物.目前，我国金尾矿基本处于尾矿库堆放的状态，据统计，2007～2011年全国金尾矿排放量达8.71亿吨，给矿区带来较为严重的环境和安全问题，因此，对金尾矿进行二次资源开发利用成为当务之急［1］.利用金尾矿高硅含量的特点，可应用其进行大掺量掺加以制备蒸压加气混凝土.由于这可有效地大量消纳金尾矿，而成为大宗工业固体废弃物综合利用“十二五”规划的重点工程之一［2］.

加气混凝土作为一种多孔的建筑材料，其最突出的优点之一就是轻质，而多孔性则是轻质的成因.有文献显示，加气混凝土在轻质的情况下能保证强度的原因是坯体在蒸压养护过程中，生成大量结晶度比较高的托贝莫来石和结晶相的C-S-H(水化硅酸钙类水化产物)，与凝胶类物质相互交叉生长，使结构紧密，提升制品强度［3］.这些产物的生成、转变必然引起微观结构的变化，而微观结构的变化(取决于混料成分的变化或是养护方式的不同)对加气混凝土的性能影响很大［4］.但已有的研究报道均未明确蒸压加气混凝土制品的水化机理和微观结构之间的内在关系.

本文在使用金尾矿为主要原料制备加气混凝土过程中，为对比分析养护过程中各阶段加气混凝土制品的水化产物和微观结构的变化，在养护条件变化的节点(蒸压养护前、蒸压养护升温过程结束时，即恒温养护0 h、蒸压恒温养护8 h)进行取样，对比XRD谱和IR谱图，分析金尾矿中原有矿物的物相变化以及水热反应生成的水化产物的转变过程;结合SEM照片对比微观结构的变化，进而分析微观结构对制品性能的影响.

1 实验

1.1 原材料

实验使用山东招远黄金矿尾矿作为硅质材料，其XRD谱图见图1.从图1可以看出，金尾矿的主要物相组成为石英、斜方钙沸石、斜微长石、钠长石和云母等;使用天然石膏作为调整剂，其主要物相组成为CaSO4·2H2O;使用水泥和石灰作为混合钙质材料，其中水泥为北京琉璃河水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥，石灰为北京市金隅加气混凝土公司生产的中速消解石灰.原料的主要化学成分和粒度分析见表1.

图1 金尾矿XRD谱图

表1 原料的主要化学成分和粒度分析结果

1.2 试样制备

按实验室前期试验得出优化配比，将金尾矿、水泥、石灰和石膏按质量比为58∶13∶26∶3混匀，加入占干物料总质量61%的热水(温度为55℃)打浆均匀，再加入占干物料总质量0.06%的铝粉，搅拌40 s，浇注入100 mm×100 mm×100 mm 的模具中，再经过静停、脱模、蒸压养护，得到蒸压加气混凝土砌块.其中发气和静停的环境温度为55℃，蒸压养护条件为:蒸养压力1.35 MPa，温度185℃，蒸压恒温时间8 h.试验在整个养护过程中取3组养护条件变化节点的制品作为对比试样，分别为静停养护12 h的未经蒸压养护组(NAC)制品、在高压釜中恒温蒸压养护0 h(在高压釜内只经历升温和降温过程，AAC-0)制品和在高压釜中恒温蒸压养护8 h(AAC-8)制品.再分别对3组制品进行取样，置于酒精中24 h，最后取出低温(55℃)烘干.分别制取粉磨样品(做XRD和IR测试)和块状样品(做SEM测试)，其中块状样品要保证有完整的孔结构(测试面为自然断面，不要磨损).

1.3 测试方法

X射线衍射分析使用日本理学Rigaku D/Max-RC粉晶X射线衍射仪，Cu靶，工作电压为40 kV，电流100 mA，扫描速度为4°/min，扫描范围5°～90°，步长 0.02°;红外光谱分析采用 NEXUS70型傅里叶变换红外光谱仪(35～7 000 cm-1)，分辨率3 cm-1，温度27℃，湿度68%，电压220～240 V，频率56～60 Hz的工作条件下进行;扫描电镜(SEM)采用S250型扫描电镜，工作电压为20 kV，试验过程主要是在二次电子模式下(SE1)进行.

2 结果与讨论

表2给出了3组实验制品的抗压强度和干表观密度.从表2数据可知，蒸压养护的过程对制品强度影响很大，硬化坯体的抗压强度为1.28 MPa;经过升温和降温过程，抗压强度提升到2.73 MPa;再经过恒温恒压养护8 h，抗压强度能提升到6.15 MPa.

表2 不同养护方式下制品的抗压强度和干表观密度

2.1 物相分析

图2为不同养护条件下，硬化坯体(NAC)、蒸压恒温养护0 h(AAC-0)和蒸压恒温养护8 h(AAC-8)制品的XRD谱以及粉磨15 min的金尾矿(OGT)XRD对比图.

图2 不同养护条件下制品的X射线衍射谱图

由图2可知，随着蒸压养护时间的变化，坯体内部的水化产物的种类发生明显变化.从OGT的XRD谱图可以看出，原尾矿中除石英外，还有斜方钙沸石、斜微长石、钠长石和云母等.在图2的1区域可以看到，在NAC的XRD谱中明显有原尾矿残余的斜方钙沸石、云母和新生成的钙矾石特征峰;随着蒸压养护时间的增长，该区域内特征峰的半高宽逐渐减小.在AAC-0的谱图中，钙矾石的特征峰已基本消失，而斜方钙沸石和云母的特征峰仍然存在，这说明钙矾石在坯体硬化初期开始形成，而在蒸压升温阶段分解，但斜方钙沸石和云母并未完全分解;在AAC-8的XRD谱中出现了新生成的托贝莫来石晶体的特征峰，这表明托贝莫来石只有在当温度、压力达到一定条件，并持续一段时间后才会大量集中生成.在2θ为20°～35°区间内，OGT谱图中的斜微长石和钠长石的特征峰很明显，随着蒸压养护时间的增加，峰强逐渐减弱，在ACC-8的谱图中基本消失，有文献表明［5］，在碱性的环境水热条件下，斜微长石和钠长石发生分解，反应物中的活化离子OH-与矿物表面的碱金属离子K+，Na+，Ca2+等作用，首先形成表面富硅贫铝的前驱聚合体(SiO2·nH2O)，随着蒸压养护过程的进行，生成最终产物托贝莫来石.从图2的2区域可知，ACC-0的谱图中出现新生成的富钙型水化硅酸钙晶体(Ca4Si3O10·2H2O)，ACC-8的谱中基本消失，这说明各原料颗粒在碱性溶液中溶解出来的SiO44-、Ca2+进入溶液，使溶液中的离子浓度升高，而高温高压为相变提供驱动力，在蒸压养护升温过程生成大量的富钙型的水化硅酸钙晶体，8 h的恒温过程，使得SiO44-、Ca2+以托贝莫来石晶体的成分比例在原有的结晶界面上进行堆垛，从而转化成托贝莫来石晶体.此外，在2θ为17.92°、34.00°和46.94°处表征的Ca(OH)2，在NAC谱图中大量存在，随着温度的升高，逐渐参与到水热反应中，最后消失.2θ为29.30°和39.30°处表征方解石(CaCO3)的衍射峰以及20.76°、26.48°和36.40°处表征的石英(SiO2)晶体衍射峰在3个阶段都存在.

2.2 红外光谱分析

图3为不同养护条件下，硬化坯体(NAC)、蒸压恒温养护0 h(AAC-0)和蒸压恒温养护8 h(AAC-8)制品的IR对比谱图.

图3 不同养护条件下制品的IR图

由图3可以看出，从静停养护到蒸压恒温养护0 h，再到蒸压恒温养护8 h，坯体内物相组成的变化很明显，以致其 IR谱图差别很大.图3中3 650～3 500 cm-1吸收波带表征Ca(OH)2中O-H化学键的伸缩振动.且从图3中可以看出，随着蒸压养护时间的增加，吸收峰向低波数方向移动，最后消失，这说明蒸压养护前由于水泥的水化和石灰的消解，坯体中形成大量的Ca(OH)2，蒸压养护恒温时间到达8 h时，Ca(OH)2逐渐被消耗.3 450～3 420 cm-1和1 640～1 650 cm-1吸收波带分别表征结晶水的［OH］的不对称伸缩振动、弯曲振动［6］，随着蒸压养护时间的增加，［OH］不对称伸缩振动的吸收峰向高波数移动，而锐化程度却明显减弱，这说明晶体的对称性变强，而结晶水含量随之减少.1 415～1 455 cm-1吸收波带表征的是C-O化学键的弯曲振动，这可能是由于坯体成型阶段溶入的CO2与凝胶材料发生反应生成CaCO3的缘故［7］.

1 010～970 cm-1、875～750 cm-1和480～450 cm-1的3处吸收波带分别为Si-O(Al)的非对称伸缩振动、Si-O的面外和面内弯曲振动.有文献显示，振动频率与Si周围的配位桥氧数成负相关关系［8］.结合图4可知，在NAC的谱图中出现1 005、874、776 cm-1的吸收峰为钙矾石的特征吸收峰，AAC-0谱图中整体向低波数移动，在AAC-8的谱图中出现971、673和453 cm-1的3处吸收峰正是层状结构硅酸盐托贝莫来石［9-10］的特征吸收峰.说明随着蒸压养护过程的进行，硅氧四面体的配位桥氧数增加，造成［SiO4］周围的化学环境发生了改变，使体系的内部结构重新组合，产物的C/S逐渐降低，硅氧骨干逐渐从单链向层状转变，中间生成富钙型水化硅酸钙晶体作为过渡，晶体内部结构紧密度逐渐增大，结晶度逐渐增加，这与XRD鉴别出来的水化产物变化过程相一致.

2.3 显微结构分析

图4为不同养护条件下，硬化坯体(NAC)、蒸压恒温养护0 h(AAC-0)和蒸压恒温养护8 h(AAC-8)制品的SEM照片，其中NAC的样品为粉末，AAC-0和AAC-8的样品是具有完整的孔结构的块状.

从图4(a)可以看出，NAC制品中出现了针棒状钙矾石［11］和团簇状的水化硅酸钙凝胶，它们相互交叉连成一体.图4(b)和(c)分别呈现了AAC-0制品的孔壁内部断面和外表面的微观结构，对比可以看出，孔壁内部出现了晶体结构比较完整的斜方柱状晶体和团簇状的水化硅酸钙凝胶，而在孔壁外沿可以看到片状晶体和以线条状相互交织成网状结构的水化产物(可能是结晶不完整的托贝莫来石成晶晶核)覆盖在胶凝状水化产物上面.且图5(a)和(b)分别为图4(b)和(c)中标定的R、P点的EDS数据，经分析得出AAC-0制品中出现的斜方柱状晶体为富钙型水化硅酸钙晶体，而片状晶体则是Ca(OH)2结晶体.

图4 不同养护条件下制品切面放大SEM照片

图5 AAC-0制品中水化产物的SEM-EDS图

图4(d)和(e)分别呈现AAC-8制品的孔壁内部断面和外表面的微观结构，可以看出，孔壁内部是由叶片状的托贝莫来石和C-S-H凝胶相互穿插紧密结合在一起，形成凝聚结构.而在外表面是纯度比较高的叶片状托贝莫来石(晶界清晰，尺寸较均一)交织生长，形成晶体连生体［12］.结合XRD谱和IR图可知，随着蒸压养护过程的进行，制品内部的水化产物会出现阶段性的变化，从而会引起微观结构的变化［13］.由于托贝莫来石晶体的生成受温度和压力的局限，在升温过程中先生成富钙型的水化硅酸钙晶体作为成晶晶核，而托贝莫来石在蒸压养护的恒温阶段整体集中生成，表现出生成的局限性和同步性.此外，由于孔结构的存在，晶体在孔壁内部和外表面的组成成分和生长空间的不同导致其微观结构存在较大的差异.

3 强度形成机理分析

图6为蒸压恒温养护0 h(AAC-0)和蒸压恒温养护8 h(AAC-8)制品孔切面(一个完整孔结构的截面)SEM照片，图7为孔壁结构简图.

图6 不同养护条件下制品的孔切面SEM照片

图7 孔壁结构简图

与普通混凝土类比，文献［14］将加气混凝土中的气孔当成是零密度的骨料，而在气孔与浆体交界面会出现与混凝土结构类似的交界面过渡区，从图6(a)中AAC-0制品的孔切面的SEM照片可以看出，由于气孔形成过程中排挤浆体，以及自由水的流动使得孔壁外侧的面比较平滑，随着蒸压升温过程的进行，在这个面上会形成一层网状结构的水化产物薄膜.而在图6(b)中，从AAC-8制品的孔切面的SEM照片可以看出，孔壁外表面是由晶型完好、纯度较高的托贝莫来石晶体组成，与孔壁内部有明显的界面分层.这是由于托贝莫来石是在达到一定温度和压力条件下并持续一段时间才能生成(由前述XRD和IR分析得知)，随着蒸压养护过程的进行，坯体中的富钙型的水化硅酸钙凝胶向托贝莫来石转化、溶解的SiO44-、Ca2+以一定比例配合发生水热反应生成托贝莫来石晶体，且由于孔结构的存在为晶体生长提供充足的空间，新转化、生成的托贝莫来石会在孔壁外表面平滑的面上，集中向孔内生长，形成一层纯度较高的托贝莫来石发育带(约2～4 μm)，增加孔结构的抵抗外界荷载的承受力.气孔被托贝莫来石晶体包裹形成一个封闭的钢性球体，把这个“钢性球”(由气孔和托贝莫来石层组成)类比成普通混凝土的骨料，作为胶凝材料的结构骨架和强度支撑，简化如图7所示.

由表2可知，经过升温阶段，制品的强度能提升113%，在此基础上恒温8 h，制品强度能再提升125%.结合XRD、IR和SEM分析可知，随着蒸压养护的进行，制品强度大幅度提升的原因可能是:

1)在蒸压养护过程中，硅氧四面体骨干的聚合度变得越来越高，生成结晶度、硬度比较高的水化硅酸钙晶体［15］;

2)孔壁内部是水化硅酸钙类晶体和C-S-H凝胶相互穿插形成的凝聚结构，这使得孔壁结构更加密实，咬合力更强［16］;

3)从结构简图可知，托贝莫来石层使气孔变成“刚性球体”，这不容易引起应力集中，并能分散部分应力［17-18］.

4 结论

1)在加气混凝土养护过程中，坯体内部的水化产物会出现阶段性变化.蒸压养护前，坯体内部会生成钙矾石晶体，升温过程钙矾石晶体分解，伴有富钙型水化硅酸钙(Ca4Si3O10·2H2O)生成，恒温恒压8 h，主要向托贝莫来石晶体转化.

2)蒸压养护过程中形成碱性的水热环境，使金尾矿中的钠长石、斜微长石发生分解比较完全，石英、斜方钙沸石、云母表面发生部分分解，溶解出来的SiO44-、Ca2+在原有的结晶界面上进行堆垛，产物的C/S逐渐降低，晶体内部结构紧密度逐渐增大，结晶度逐渐增加，最终转化成托贝莫来石晶体.

3)托贝莫来石的生成具有局限性和同步性，使得孔壁结构出现明显的分层，其中孔壁外沿后形成一层约2～4 μm的晶体连生体(主要由托贝莫来石组成)，使气孔变成钢性球体，它可以类比为普通混凝土中的“骨料”，起到骨架和支撑的作用.

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